[發明專利]一種含咔唑結構的具有高平面性二胺單體及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201510562720.1
• 申請日: 2015-09-08
• 公開（公告）號: CN105237462B
• 公開（公告）日: 2018-11-27
• 發明（設計）人: 劉亦武;黃杰;譚井華;曾義;張海良;劉躍軍;魏珊珊;向賢偉
• 申請（專利權）人: 湖南工業大學
• 主分類號: C07D209/88
• 分類號: C07D209/88;C08G73/14;C08G73/16;C08G73/10;C08G69/00
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1.一種含咔唑結構的高平面性二胺單體，其特征在于該單體結構如通式III～Ⅻ所示：

其中Ar₂選自下列結構式中的任何一種：

—H，—CH＝CH₂，—C≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO₃H，—Cl，—Br；

其中，Ar₃選自下列結構式中的任何一種：

n＝0～6，m＝0～6，p＝0～6，同一結構式中的n、m和p不同時為0；

其中，Ar₄選自下列結構式中的任何一種：

b＝0～6，n＝0～6，b與n不同時為0；

其中，Ar₃和Ar₄中的Ar₅和Ar₆選自下列結構式中的任何一種：

2.權利要求1所述含咔唑結構的高平面性二胺單體的合成方法，其特征在于包括以下步驟：(B1)利用2,7二鹵代咔唑或3,6二鹵代咔唑單體中活潑氫接枝Ar₂，得到單體3和單體4；(B2)利用步驟(B1)中的單體3和單體4的鹵素原子與含有一個硼酸和一個氨基取代的Ar₃單體通過Suzuki反應得到如結構通式Ⅲ和Ⅳ所示的含咔唑結構的高平面性二胺單體；其中步驟(B1)中單體3和單體4具有如下結構特征：

其中X為氟、氯、溴或碘。

3.權利要求1所述含咔唑結構的高平面性二胺單體的合成方法，其特征在于包括以下步驟：(C1)將單體3和單體4與氨水在加壓條件下進行胺化得到單體5和單體6；(C2)利用步驟(C1)中的單體5和單體6的氨基與含有一個鹵原子和一個硝基取代的Ar₃單體通過Ullmann偶聯反應得到二硝基單體7和8；(C3)將步驟(C2)中的二硝基單體7和8還原獲得如結構通式Ⅴ和Ⅵ所示的含咔唑結構的高平面性二胺單體；其中，單體3和單體4，步驟(C1)中單體5和單體6，步驟(C2)中二硝基單體7和8具有如下結構特征：

其中X為氟、氯、溴或碘。

4.權利要求1所述含咔唑結構的高平面性二胺單體的合成方法，其特征在于包括以下步驟：(D1)利用單體3和單體4中的鹵素原子與含有一個羥基和一個硝基取代的Ar₄單體通過Ullmann偶聯反應得到含有兩個醚鍵和咔唑結構的二硝基單體9和10；(D2)將步驟(D1)中的二硝基單體還原成二胺，獲得如結構通式Ⅶ和Ⅷ所示的含咔唑結構的高平面性二胺單體，其中，單體3和單體4，步驟(D1)中含有兩個醚鍵和咔唑結構的二硝基單體9和10具有如下結構特征：

其中X為氟、氯、溴或碘。

5.權利要求1所述含咔唑結構的高平面性二胺單體的合成方法，其特征在于包括以下步驟：(E1)利用單體3和單體4與氰化亞銅反應，得到單體11和單體12；(E2)利用步驟(E1)中的單體11和單體12氰基通過水解反應得到二羧酸單體13和單體14；(E3)利用步驟(E2)中的單體13和單體14以及二氯亞砜或草酰氯通過酰氯化反應將二甲酸轉化成二酰氯單體15和單體16；(E4)利用步驟(E3)中的二酰氯單體15和單體16的鹵素原子與含有一個氨基和一個硝基取代的Ar₄單體反應得到含兩個酰胺鍵和咔唑結構的二硝基單體17和18或利用步驟(E3)中的二酰氯單體15和單體16的鹵素原子與含有一個羥基和一個硝基取代Ar₄的單體進行消去反應得到含有兩個酯鍵和咔唑結構的二硝基單體19和20；(E5)將步驟(E4)中的二硝基單體17和18還原成二胺，獲得如結構通式Ⅸ和Ⅹ所示的含咔唑結構的高平面性二胺單體或將步驟(E4)中的二硝基單體19和20還原獲得如結構通式Ⅺ和Ⅻ所示的含咔唑結構的高平面性二胺單體；其中步驟(E1～E4)中的單體具有如下結構特征：

其中X為氟、氯、溴或碘。

6.權利要求1所述含咔唑結構的高平面性二胺單體應用于合成具有高阻隔性和功能化聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺或聚酯酰亞胺聚合物。