[發明專利]從加氫熱解產物蒸氣中以硫酸銨形式除去硫化氫

有效

• 申請號: 201510554096.0
• 申請日: 2012-07-26
• 公開（公告）號: CN105107346B
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: T.L.馬克;L.G.菲利克斯;M.B.林克;M.J.羅伯茨
• 申請（專利權）人: 瓦斯技術研究所
• 主分類號: B01D53/52
• 分類號: B01D53/52;B01D53/75;C01C1/02;C01C1/247;C10K1/00;C10L1/04;C10G1/06;C10G3/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 龐立志,黃希貴

本申請是2012年7月26日提交的題為“從加氫熱解產物蒸氣中以硫酸銨形式除去硫化氫”的PCT/US2012/048345號發明專利申請的分案申請，原申請進入中國國家階段獲得的國家申請號為201280048542.5。

發明領域

本發明涉及經由與氨(NH₃)反應以形成硫化銨而從離開加氫熱解反應器的產物蒸氣中除去(H₂S)的方法。另外，所述方法將硫化氫轉化成硫酸銨。

相關技術描述

本發明的方法涉及從離開加氫熱解反應器的排出蒸氣中除去H₂S。加氫熱解反應器在本領域中已知。

在商業上，H₂S一般在克勞斯成套設備(Claus plant)中經由克勞斯法從蒸氣流中除去。在克勞斯法中，將H₂S氧化以形成二氧化硫(SO₂)且隨后使二氧化硫與更多的H₂S反應以生成水(H₂O)和元素硫。總反應為：

2H₂S + O₂ → S₂ + 2H₂O

該方法是公知的，且已經廣泛用于石油產品的煉制和重整之中。然而，該方法復雜且常包括多個反應步驟。此外，以分子計，該方法可最有效地施用到含有25%或更多的H₂S的物流。如果在克勞斯成套設備中加工含有氨以及H₂S的物流，則該氨與該H₂S一起被氧化。這并不是期望的，因為氨是該加氫熱解過程的潛在有價值的反應產物。

來自加氫熱解反應器的顯著部分的產物蒸氣流包含水蒸氣和在大氣壓力下具有低于70華氏度的沸點的烴。來自加氫熱解反應器的產物蒸氣必須冷卻到周圍溫度以使得液態烴作為單獨的產物流回收。當產物蒸氣流冷卻時，在產物蒸氣流中的水蒸氣冷凝以形成液態水，且在產物蒸氣流中顯著分數的任何H₂S和任何NH₃溶解在該液態水中。所得水溶液因而含有氨和硫化物化合物。

可使水溶性硫化物化合物與氧氣催化反應以形成穩定的硫酸鹽化合物的方法公開在Mannangeli等的美國專利5,207,927、Gillespie的美國專利5,470,486中。Marinangeli等教導的方法包括使含有硫化物化合物和氧氣二者的水流在其中該溶液的pH為9-12且維持氧與硫的比率大于約5的條件下通過適當的氧化催化劑。Gillespie教導的方法需要維持大于12的pH和大于約4的氧與硫的比率。兩種方法都優選金屬酞菁，Gillespie優選使用碳載體。因此獲得基本不含硫化物化合物的產物流，因為所有的硫化物化合物都已經轉化成硫酸鹽化合物。

發明概述

在本發明方法的加氫熱解反應器中，生物質原料轉化成含有以下物質的物流：

1. 去氧的可凝烴(性質與汽油、柴油和煤油的性質相應)；

2. 不可凝烴蒸氣(諸如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)；

3. 其他不可凝蒸氣(CO₂、CO和氫氣)；

4. 水和可溶于液態水的物質如氨(NH₃)和硫化氫(H₂S)。

由于在所述生物質原料中存在氮而使得NH₃存在于所述加氫熱解產物流中。由于在所述生物質原料中存在硫而使得H₂S存在于所述加氫熱解產物流中。在所述原料中的氮和硫在所述加氫熱解反應器中與氫氣反應分別形成NH₃和H₂S。

本發明的一個目的在于提供可從由生物質的加氫熱解生成的產物蒸氣流中除去硫化氫的方法。在使生物質去氧并轉化成包括烴的產物的過程中，氫熱解實驗已經顯示離開所述加氫熱解器的蒸氣流含有按比例的水蒸氣、NH₃和H₂S，這使得該產物獨特地適合其中所述H₂S與在水溶液中的NH₃結合且隨后氧化以形成硫酸銨的工藝。這些實驗是原始的(original)，且在所述蒸氣流中氮化合物和硫化合物的濃度出乎意料且令人驚奇。這些實驗在下文提供的實施例中詳細描述。