[發明專利]一種多離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201510546919.5
• 申請日: 2015-08-31
• 公開（公告）號: CN105152155A
• 公開（公告）日: 2015-12-16
• 發明（設計）人: 徐德生
• 申請（專利權）人: 無錫市嘉邦電力管道廠
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;C01B25/26;H01M4/58;H01G11/50
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 潘登

技術領域

本發明涉及鋰離子電池材料領域，特別是涉及一種多離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該材料可用于鋰離子電池、超級電容器和電容電池。

背景技術

自1997年J.B.Goodnough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究組首次報道了橄欖石型LiFePO₄并將其用作鋰離子電池正極材料以來，因LiFePO₄具有無毒、結構穩定、比容量高、循環壽命長、制造成本低廉、安全性能好以及對環境友好等特點而被認為是最有應用前景的鋰離子動力電池正極材料之一。

然而，LiFePO₄先天較低的電子導電率和離子傳導速率極大地限制了其在鋰離子動力電池領域的實際應用。為了克服磷酸鐵鋰的以上缺點，國內外的研究者們已經對其開展了大量的研究工作。其主要有：①摻雜導電劑，如導電碳[J.Electrochem.Soc.，154(2007)A389；US7025907B2]、導電金屬顆粒[SolidStateCommun.，129(2004)311]、導電金屬氧化物[CN101222044A]等，用以提高磷酸鐵鋰顆粒的表面和顆粒之間的導電率；②控制材料的粒徑盡量小[Chem.Mater.，21(2009)1557；CN1958440A]來縮短磷酸鐵鋰體相中鋰離子的擴散路徑，從而提高其離子傳導速率；③摻雜陽離子[CN1785799A；Nat.Mater.，3(2004)147；J.AlloysCompd.，503(2010)204]來提高其離子傳導速率或電子電導率；④摻雜陰離子[CN1772604A；CN101293641A；J.PowerSources，174(2007)720；CN101386404A]來提高磷酸鐵鋰的電化學性能尤其是倍率放電性能。

目前，對氟摻雜、釩摻雜的研究報道并不多。在磷酸鐵鋰材料中摻雜氟離子可以有效提高其電化學性能，特別是倍率性能。氟摻雜又主要有兩種方式：取代氧位摻雜[CN1772604A；J.Inorg.Mater.23(2008)587]和取代磷酸根位摻雜[J.PowerSources，174(2007)720；CN101386404A]。如馬紫峰課題組通過球磨Fe、FePO₄、H₃PO₄、LiF和蔗糖反應物，再在600～650℃下煅燒30分鐘，合成了部分取代磷酸根的LiFe(PO₄)_1-xF_3x/C材料，使其倍率性能得到了顯著提高。中國發明專利CN101386404A則采用鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、碳源作混合物，通過一次球磨和燒結(450-650℃)，然后再加入氟化物進行球磨、再燒結(650-900℃)的方法制備了一種高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料。然而，以上方法雖然都在很大程度上提高了磷酸鐵鋰的倍率性能，但是他們都沒有考慮到氟摻雜對磷酸鐵鋰材料放電電位的影響，并且還存在LiF和Fe₂(PO₄)F等雜質或摻雜效果不顯著等問題。另一方面，釩摻雜不但可以在一定程度上改善磷酸鐵鋰的電化學性能[J.AlloysCompd.，503(2010)204；J.Electrochem.Soc.，158(2011)A26]，而且還有利于提高磷酸鐵鋰材料的放電電位。釩摻雜生成的Li₃V₂(PO₄)₃雖然對提高磷酸鐵鋰的放電比容量和放電電位有益，但它也會降低材料的鋰離子傳導速率。可能基于兩者以上的缺點，目前尚未見有關氟、釩共摻雜方面的報道。

專利CN102583300A公開了一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該磷酸鐵鋰材料的化學通式為LiFe_1-yV_y(PO₄)_1-xF_3x/C，其中0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.02≤x+y≤1.0。其將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽、碳源與氟、釩摻雜劑按比例混合、球磨、高溫煅燒，得到氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。該專利雖然對磷酸鐵鋰進行了多為摻雜改性，但是兩者均是通過簡單的原料混合、球磨、焙燒將摻雜物與主元素物質進行結合，不能保證摻雜元素在磷酸鐵鋰材料中的分布均勻性及其在磷酸鐵鋰晶格中的占位，容易導致磷酸鐵鋰的橄欖石型晶系結構異變，產生雜相，降低材料電性能，反而起不到改善提高的作用。

發明內容