[發(fā)明專利]金鈀修飾的MIL-101及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510540496.6
• 申請日: 2015-08-28
• 公開（公告）號: CN105521766A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發(fā)明（設計）人: 趙彥英;劉欣
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江理工大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02;B01J31/22
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏;侯蘭玉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬有機骨架材料的制備方法，特別涉及一種金鈀修飾的MIL-101 及其制備方法。

背景技術(shù)

Metal-OrganicFrameworks(MOFs，金屬有機骨架材料)是近年來新興的以金屬離 子為配位中心、以有機化合物為配體的多孔材料。MOFs材料發(fā)展非常迅速，具有許多 獨特的物理和化學性質(zhì)，因而其應用范圍極其廣泛，如用于氣體吸附和分離，也可以作 為催化劑和傳感器等。

MIL-101作為MOFs材料家族的新興產(chǎn)物，它是由法國的Férey團隊在2008年5 月合成出來的。這種新型的MOFs材料具有良好的水熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。如， MIL-101可在空氣中及有機溶劑溶液條件下穩(wěn)定存在數(shù)月，并可在沸水中穩(wěn)定存在一 周。雖然它的問世時間不長，但因為它的良好的物理化學性質(zhì)而激發(fā)了廣大研究者的研 究興趣。MIL-101作為典型的第三代MOFs材料，它也具有第三代MOFs材料的普遍優(yōu) 點。另外在查閱的文獻中報道指出MIL-101的比表面積有3000-4000m²/g，而Férey團 隊報道的MIL-101的比表面積更是高達5900m²/g。這么大的比表面積為MIL-101在氣 體吸附方面的應用奠定了良好的基礎。而隨著對MIL-101研究的深入，MIL-101在其他 方面(如：儲氫研究，甲烷與二氧化碳混合氣體的分離，硫化氫、丙烷及氟化硫吸附， 作為Pd和多金屬氧酸鹽等催化劑的載體以及作為氣象色譜毛細管柱的固定相)也發(fā)揮 著越來越大的作用。

MIL-101作為一種金屬-有機物的復合材料，它是由MO₄(OH)₂(M＝Fe、Cr)八面體分別與均苯三甲酸(BTC)、對苯二甲酸(BDC)在空間相互橋聯(lián)而成的剛性籠狀結(jié)構(gòu)。由于對苯二甲酸的連接使MIL-101的孔容一般為籠內(nèi)徑為30到窗口開口為12到所以MIL-101屬于典型的大籠小孔結(jié)構(gòu)，這更加說明了它在吸附、催化方面的潛在應用優(yōu)勢。

在圖1中展示了MIL-101材料的組成單元和晶體結(jié)構(gòu)。從圖1中可以看出，Cr³⁺處在八面體的環(huán)境中，每個八面體由1個Cr³⁺、4個來自羧基中的O、1個共用O和1個來自H₂O中的O(或來自HF中的F)組成，4個八面體形成的三聚體通過BDC進行連接，在空間形成大的四面體，這些大的四面體在空間中通過共用O原子形成更大的籠狀結(jié)構(gòu)，其孔徑能達到介孔的范圍。組成籠狀結(jié)構(gòu)的面有兩種，其中一種是由五邊形面圍成，去掉客體分子后，內(nèi)部尺寸為左右，表面微孔尺寸為左右；另一種是由六邊形面圍成的，去掉客體分子后內(nèi)部尺寸為左右，而表面微孔的平均大小為左右。同時，MIL-101表面上還有許多不飽和的鉻的位點，這些不飽和位點可以和多電子的官能團發(fā)生螯合反應。

MIL-101具有良好的骨架穩(wěn)定性，客體分子撤離不影響骨架形態(tài)，熱重分析(TGA) 實驗中發(fā)現(xiàn)MIL-101晶體的穩(wěn)定溫度可達300℃以上，當暴露在空氣中，能穩(wěn)定存在 幾個月，并且能穩(wěn)定存在于室溫下多種有機溶劑以及熱蒸氣中。