[發明專利]一種鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510536782.5
• 申請日: 2015-08-27
• 公開（公告）號: CN105226245B
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發明（設計）人: 張衛東;黃長靚;董彬彬;唐春霞;周恒輝;陳繼濤
• 申請（專利權）人: 青海泰豐先行鋰能科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理事務所(普通合伙)11200
• 代理人: 董琍雯

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

橄欖石型的磷酸鐵錳鋰具有原料資源豐富、成本低廉、對環境友好的優點，吸引了人們越來越多的關注。該材料晶胞中存在聚陰離子PO₄^3-結構，因此磷酸鐵錳鋰的熱穩定性、抗過充能力顯著，這使得磷酸鐵錳鋰安全性好，放電電壓平臺較高(4.0V左右)。在目前強調安全性的動力用鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵錳鋰因而具有良好的發展前景。

現在制備橄欖石型磷酸銨鐵錳鋰或者磷酸鐵鋰的過程中，不少方法所涉及中間體制備或者最終產品制備都存在著一定程度的氨氮污染。比如申請號為201410690526.7的專利申請提到了一種將前驅體鐵源、鋰源、磷源、碳源、錳源混合后燒結制備磷酸錳鐵鋰材料的固相方法，其所用磷源為磷酸二氫銨；中國專利ZL200710073389.2提出了一種以堿式磷酸鐵銨為中間體的磷酸亞鐵鋰制備方法；申請號為201510001254.X的專利申請中，申請人提到了一種鐵錳含量徑向梯度分布的中間體及最終產品的制備方法，其中磷酸鹽采取的是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種。這幾種制備方法都得到了性能優異的磷酸鐵錳鋰產品。但是這些過程中都存在氨氮的反應參與，這在后續的工業化放大生產過程中，都會對環境造成污染壓力。另外申請號為201210537496.7的專利申請中，專利申請人提到了一種以Mn(PO₃(OH))·3H₂O作為錳前驅體，后續添加鋰源、亞鐵源液混合，最后制備了適應大規模商業化生產的磷酸鐵錳鋰制備工藝。該工藝同樣存在鐵、錳分布不勻和氨氮污染的問題。

發明內容

本發明的一個目的是針對現有鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其前驅體在制備過程中的氨氮污染問題，提出一種改性電池正極材料前驅體，從而有效降低磷酸鐵錳鋰在制備過程中對環境的壓力，為后續規模化放大生產提供了無污染、可持續的可選綠色工藝路線。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種鋰離子電池正極材料前驅體，化學式為Fe_XMn_1-X-Y{M}_YHPO₄·ZH₂O，其中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤0.05；摻雜元素M為IA族、IIA族、VIII族和副族元素的一種或多種，結晶水個數Z的范圍為0≤Z≤3(會隨干燥或放置等環境條件的變化有所損失)。

進一步地，所述摻雜元素M選自B、V、Ni、Mg、Ti、Co中的一種或多種。

進一步地，上述鋰離子電池正極材料前驅體顆粒的粒徑D50在1～50μm。

本發明還提供由上述鋰離子電池正極材料前驅體制備而成的鋰離子電池正極材料。

本發明的另一個目的是提供一種制備上述鋰離子電池正極材料前驅體的方法，包括如下步驟：

1)按照Fe_XMn_1-X-Y{M}_YHPO₄·ZH₂O所示的比例將鐵源、錳源、摻雜元素源置于反應釜中，添加去離子水和磷酸進行溶解，并持續攪拌混合1～4小時；

2)將步驟1)得到的溶液在50～90℃進行反應并保溫2～10小時；

3)將有機溶劑緩慢加入到步驟2)的所得的溶液體系中，產生沉淀；

4)將步驟3)得到的沉淀洗滌并進行干燥，破碎后得到所述橄欖石型鋰離子電池正極材料前驅體。

進一步地，步驟1)中，所述鐵源為金屬鐵、氧化亞鐵、碳酸亞鐵中的一種或幾種；所述錳源為金屬錳、氧化錳、碳酸錳中的一種或幾種；所述摻雜元素源為摻雜元素M中的金屬單質或者含有摻雜元素M的化合物。磷酸的摩爾量與鐵源、錳源、摻雜元素源的摩爾量之和的比值(即H₃PO₄/(Fe+Mn+M))為1～4。

進一步地，步驟3)中，所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮中的一種或多種，與步驟1)中去離子水的重量比為(0.5～10)：1。

進一步地，步驟4)中，采用去離子水和乙醇循環洗滌沉淀2～5次。

進一步地，步驟4)中，干燥溫度為50～80度，干燥時間為2～10小時。

本發明的技術方案較現有技術具有以下優點：