[發(fā)明專利]一種鋰離子二次電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510536717.2
• 申請日: 2015-08-27
• 公開（公告）號: CN105118991B
• 公開（公告）日: 2017-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 申蘭耀;徐世國;武斌;李淼;張繼泉;周恒輝;楊新河
• 申請（專利權(quán)）人: 北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/131;H01M4/1391
• 代理公司: 北京君尚知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11200
• 代理人: 董琍雯

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子二次電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池因為其高能量密度、長循環(huán)壽命和安全性等優(yōu)點已被廣泛地應(yīng)用于筆記本、照相機(jī)等產(chǎn)品中。近年來，隨著數(shù)碼電子產(chǎn)品的便攜化和技術(shù)的發(fā)展，人們對電池的能量密度提出了更高的需求。目前常用的鋰離子二次電池正極活性材料有鈷酸鋰、三元、錳酸鋰和鎳錳酸鋰等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。其中，鈷酸鋰的理論容量為274mAh g^-1，在3.0-4.2V下充放電循環(huán)時可以有約一半的鋰離子嵌入脫出，對應(yīng)容量約為140mAh g^-1。鈷酸鋰因為其高的放電電壓平臺以及容量被廣泛地用作便攜式電子產(chǎn)品電源中的正極活性物質(zhì)。在要求其能量密度以及安全性進(jìn)一步提高的同時，由于充電截止電壓的提高以及充放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行，伴隨著Li⁺從層狀結(jié)構(gòu)中的反復(fù)過度脫嵌，存在鈷酸鋰層狀結(jié)構(gòu)的破壞、不可逆相變以及鈷離子的溶出，導(dǎo)致電池充放電容量減小、循環(huán)性能下降的問題。一般而言，小粒徑的鈷酸鋰顆粒(通常D50<12μm)由于顆粒較小，在充放電的過程中鋰離子可以達(dá)到相對均勻的脫嵌，有利于層狀結(jié)構(gòu)的保持，因此通常具有更好的循環(huán)性能。而大顆粒鈷酸鋰(通常D50>15μm)在進(jìn)行充放電時由于粒徑較大，鋰離子擴(kuò)散路徑較長，可能存在顆粒表層附近的過度脫嵌鋰導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，循環(huán)性能衰減迅速。

為了解決上述存在的問題，現(xiàn)有的改善方法主要通過對本體的元素?fù)诫s工藝或者表層金屬氧化物等的包覆。例如，通過向鈷酸鋰中摻雜一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎂來提高其循環(huán)性能的嘗試，但是摻雜后存在放電容量的衰減并且顯示初期沒有明顯的循環(huán)優(yōu)勢(J.Electrochem.Soc.,Vol.144,No.9)。申請?zhí)枮?3822891.2的申請專利“鋰二次電池用正極材料以及制備方法”。其改善方法主要是鋁、鎂、氟和四族過渡金屬元素?fù)诫s的鈷酸鋰，并且強(qiáng)調(diào)摻雜元素均勻存在于粒子表面附近。又如專利申請?zhí)枮?00480018467.1的申請專利“鋰二次電池用正極材料及其制造方法”，強(qiáng)調(diào)鎂、六族過渡金屬元素或者十四族元素的摻雜并且摻雜元素存在于粒子表面附近。申請?zhí)枮?9814394.4的專利申請“不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的層狀鋰金屬氧化物及其制備方法”，通過向過渡金屬位摻雜平均價態(tài)N(2.5≤N≤3.5)的摻雜劑以及采用特定的降溫速率來控制生成基本上單相的鋰金屬氧化物，減少鈷酸鋰顆粒中的類尖晶石相來提高材料的循環(huán)性能。

但上述專利申請只是強(qiáng)調(diào)一種或者多種元素的摻雜以及摻雜元素的表面分布或者抑制類尖晶石相的生成，存在不能充分滿足使用了鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池對循環(huán)性能、安全性特別是高充電截止電壓下的電化學(xué)性能的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高能量密度、高安全性、優(yōu)良循環(huán)性能的鋰離子二次電池正極材料及其制備方法。

本發(fā)明者在不斷的研究中發(fā)現(xiàn)：在對正極活性物質(zhì)進(jìn)行元素?fù)诫s時，可通過設(shè)計特定元素之間的協(xié)同作用而達(dá)到單個或多個元素所不能實現(xiàn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且通過設(shè)計不同元素在活性物質(zhì)中的摻雜位置可以獲得更優(yōu)的電化學(xué)性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子二次電池正極材料，通式為Li_αCo_bMg_cNi_dM_eN_fO_2-δ，Mg，Ni，M和N為摻雜元素，M為Ti、Zr、Mn、Sn中的一種或多種；N為Al、Mg、Zr中的一種或者多種；0.9≤α≤1.2，0.9≤b<1.0，0.0004≤c≤0.03，0.0004≤d≤0.03，0.001≤e≤0.03，0.0004≤f≤0.02，0.0≤δ≤0.01，0.5≤(c+d)/e≤3.0，其中Mg，Ni，M這幾種摻雜元素和N元素分兩次進(jìn)行摻雜且Mg和M元素?fù)诫s在過渡金屬位，Ni元素?fù)诫s在鋰位，N元素在顆粒表層摻雜或包覆。

上述鋰離子二次電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)按通式所示的摩爾比例將鋰源、鈷源和含有Mg，Ni，M元素的原料混勻后800～1100℃煅燒1～20h得到體相摻雜Mg，Ni，M的單晶鈷酸鋰；燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后得到一次摻雜的鈷酸鋰材料；