[發明專利]一種超薄金屬殼層納米粒子的制備方法

有效

• 申請號: 201510535784.2
• 申請日: 2015-08-28
• 公開（公告）號: CN105081345B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 張學民;羅金敏;趙雪祁
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24
• 代理公司: 沈陽東大知識產權代理有限公司21109
• 代理人: 梁焱

技術領域

本發明屬于金屬材料技術領域，具體涉及一種超薄金屬殼層納米粒子的制備方法。

背景技術

金屬微納米材料所具有的特殊表面等離激元共振（SPR）性質已經成為現代納米光子學領域的重要組成部分，設計和制備具有特殊光學性質的金屬納米粒子是這一領域的研究熱點。金屬殼層納米粒子是一種以電介質膠體粒子為內核，連續金屬膜層為殼層的核殼納米粒子。這種特殊的結構使得其光學性質和傳統的納米粒子有非常大的不同，例如，僅改變金屬殼層的厚度就可實現單個納米粒子的共振消光峰從可見區到紅外區的寬譜調節。金屬殼層納米粒子獨特的性質使其受到研究人員的青睞，并在傳感、光子晶體以及表面增強光譜等領域產生了很多的應用。

對于金屬殼層納米粒子，其SPR性質強烈的依賴于金屬殼層的厚度。通過精確的理論求解，人們已經證明金屬殼層納米粒子的消光峰隨殼層厚度增加發生藍移，且峰位數值呈e指數減小，當殼層厚度達到20nm以上時，峰位隨殼層厚度基本不再發生變化——即殼層厚度越薄，納米粒子峰位相對于殼層厚度的變化越明顯。換句話說，金屬殼層納米粒子的殼層越薄，具SPR光譜可調性越好。但是超薄金屬殼層納米粒子的制備目前仍然處于瓶頸狀態，現有技術制備的金屬殼層納米粒子的殼層厚度一般都在15nm以上。因此，發展一種制備超薄金屬殼層納米粒子的方法對于其應用具有重要意義。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提供一種步驟簡單、低耗、殼層厚度可控以及有很好完整性的超薄金屬殼層納米粒子的制備方法。本發明的技術方案為：

一種超薄金屬殼層納米粒子的制備方法，按照以下工藝步驟進行：

（1）制備表面帶有活性基團的膠體粒子內核：室溫下將反應溶劑和助劑混合均勻，控制攪拌速度為270~300rpm，加入反應原料，控制反應溫度為25~90°C，反應時間為30min~36h，離心得到膠體粒子內核，將膠體粒子內核分散于特定溶劑中超聲震蕩10~50min得到表面帶有活性基團的膠體粒子內核；

（2）膠體粒子內核的表面修飾：將表面帶有活性基團的膠體粒子內核分散到乙醇中，滴加表面修飾劑，表面修飾劑的量為10~50mL/g膠體粒子內核，常溫下攪拌過夜；將過夜混合物加熱攪拌，其中加熱溫度為50~100℃，攪拌時間為0.5~1h；將混合物冷卻至室溫，離心得到表面修飾的膠體粒子內核；

（3）制備金種：室溫下將四羥甲基氯化磷（THPC）和氯金酸加入到堿性氫氧化鈉水溶液中，攪拌5~10min，其中堿性氫氧化鈉溶液的pH值為10~13，THPC的用量為0.6mL/g氯金酸，得到金種溶液；

（4）膠體粒子內核表面的一次金種吸附：將表面修飾的膠體粒子內核分散到乙醇中，加入過量金種溶液，金種溶液的用量約為1L/g表面修飾的膠體粒子內核，攪拌5~10min后靜置1~5h，離心得到一次吸附金種的膠體粒子內核；

（5）膠體粒子內核表面的二次金種吸附：向水或鹽酸溶液中加入表面活化劑，表面活化劑的用量為20~100mL/g一次吸附金種的膠體粒子內核，控制攪拌速度為300~600rpm，攪拌1~2h；再加入一次吸附金種的膠體粒子內核，攪拌20~60min；最后加入金種溶液，金種溶液的用量約為1L/g一次吸附金種的膠體粒子內核，攪拌5~10min后靜置1~5h，離心得到超高金種吸附密度的膠體粒子內核，將其分散到水中；

（6）制備超薄金屬殼層納米粒子：在pH=3~9的金屬前驅體水溶液中加入超高金種吸附密度的膠體粒子內核水溶液，隨后向體系當中緩慢加入還原劑對金屬前驅體進行還原，室溫下對金屬前驅體進行還原，其中金屬前驅體水溶液的質量濃度為0.01~2%，其用量為400~1600mL/mL超高金種吸附密度的膠體粒子內核水溶液，還原劑的用量為金屬前驅體物質的量的3~10倍，最后得到殼層厚度在8~15nm的超薄金屬殼層納米粒子。

所述膠體粒子內核為聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸，二氧化硅，或者四氧化三鐵組成的球形或非球形粒子，其直徑為50~1000nm。

所述活性基團為羥基、磺酸基或者羧基。

所述步驟（1）中的反應溶劑為水、醇或兩者的混合物。