[發明專利]一種高儲能的聚酰亞胺金屬絡合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201510527052.9
• 申請日: 2015-08-25
• 公開（公告）號: CN105254881B
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: 彭信文;侯豪情;許文慧
• 申請（專利權）人: 江西師范大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機/無機材料領域，具體涉及一種高儲能的聚酰亞胺絡合物及其制備方法。

背景技術

聚酰亞胺(PI)是主鏈上含有酰亞胺環的具有優良耐熱性、耐化學穩定性、優異力學性能和電性能的一類高分子材料，廣泛應用于航空、航天、電氣、微電子以及汽車等高新技術領域。但由于其介電常數較小(一般為2.5～3.5左右)，很難應用于高密度儲能容器。為了得到高儲能的聚酰亞胺基復合材料，一般將陶瓷、導電金屬粒子(銀，銅，鋁等)、碳材料或有機物質添加在聚酰亞胺中制備高儲能的復合材料，但由于這些添加的物質在聚酰亞胺中分布不均勻、與聚酰亞胺基體不相容性等以及聚酰亞胺柔韌性降低原因，導致制備的復合材料具有局限性，影響著其廣泛應用。

現有技術中的聚酰亞胺介電常數都較小(一般為2.5～3.5左右)，其中結構中含有聯吡啶單元的聚酰亞胺介電常數也低于8，但其介電常數仍然不足，難以應用于高儲能密度電容器中。

基于上述背景技術，有必要研發一種具有更高介電常數的聚酰亞胺復合材料，充分擴展其應用的廣泛性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高儲能的聚酰亞胺金屬絡合物及其制備方法，使得金屬離子在配位鍵作用下均勻分散在聚合物分子鏈間，形成無數個大的dπ-pπ共軛體系，極化后具有高的介電常數以及低的介電損耗。同時克服了聚酰亞胺基體本身介電常數不高、添加材料在聚酰亞胺復合材料中分布不均勻、以及添加材料與聚酰亞胺基體不相容性以及機械柔韌性降低等多種不足。更為重要的是由于配位建形成能使聚合物分子之間形成網絡結構，提高了聚合物的力學性能以及熱學性能。

本發明的目的在于提供一種高儲能的聚酰亞胺金屬絡合物，該高儲能的聚酰亞胺金屬絡合物結構式如下式(1)所示：

其中，A為過渡金屬元素，n和m是聯吡啶結構單元數，且n、m為大于2的正整數，過渡金屬離子數與聯吡啶結構單元數比值為1:2～1:8。

所述過渡金屬為鈰、鏑或者釹。

本發明另一個目的在于提供一種高儲能的聚酰亞胺金屬絡合物的制備方法，包括以下步驟：

1)預聚階段：將5,5′-雙[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-聯吡啶與3,3′,4,4′-聯苯四甲酸二酐，在300～1000rpm強烈的機械攪拌，于-10～-5℃和5～10℃共反應8～16小時，得到特性粘度為2.0～3.0dl/g的聚酰胺酸溶液，在N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亞砜加入無水過渡金屬鹽，攪拌，直至完全溶解，之后在過渡金屬鹽/DMAc溶液加入聚酰胺酸溶液，在5～10℃下攪拌30～48小時，得到聚酰胺酸絡合過渡金屬溶液；

2)熱亞胺化階段：將步驟1)得到的聚酰胺酸絡合物溶液傾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸為6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在勻膠臺上以600～2000r/min旋轉，幾分鐘后溶液鋪開均勻，再轉移在烘膠臺上，在60～80℃烘5～10小時，再轉入真空烘箱在80～100℃干燥6～10小時，將聚酰胺酸絡合物膜在200℃～400℃下亞胺化，即可得聚酰亞胺絡合物薄膜。

上述步驟1)所述的無水過渡金屬鹽或其溶液的加入量，使過渡金屬離子與其分子中的聯吡啶結構單元的物質量比達到1:2至1:8。

上述步驟1)所述的過渡金屬鹽溶液為無水過渡金屬鹽溶解N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亞砜中得到的溶液。

本發明的技術效果是：本發明與現有技術相比，聚酰亞胺絡合物具有更高的介電常數40～140(100Hz)，其介電損耗小于0.04，本發明用含聯吡啶單元的聚酰胺酸溶液與過渡金屬鹽或鹽溶液絡合，然后亞胺化成聚酰亞胺絡合物，克服了高介電常數聚酰亞胺復合材料中分布不均勻、與聚酰亞胺基體不相容性以及機械柔韌性降低等不足，同時相比對應的含聯吡啶單元的聚酰亞胺，其熱學性能和力學性能都得到大幅度提高。

附圖說明

圖1為實施例一制備的5,5′-雙[(4-氨基)苯氧基]-2,2'-聯吡啶氫譜圖。

圖2為實施例一制備的5,5′-雙[(4-氨基)苯氧基]-2,2'-聯吡啶碳譜圖。

圖3為實施例二聚酰亞胺絡合Ce的紅外圖。

圖4為實施例二聚酰亞胺絡合Ce的介電常數曲線圖。

圖5為實施例二聚酰亞胺絡合Ce的介電損耗曲線圖。

具體實施方式

下面將結合附圖1-5和實施例1-5來詳細說明本發明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發明的實質，但不能對本發明的實施和保護范圍構成任何限定。

實施例一