[發明專利]提高二氧化硅載體大孔體積的制備方法

有效

• 申請號: 201510520170.7
• 申請日: 2015-08-21
• 公開（公告）號: CN105149012B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 崔國棟;胡文賓;王強
• 申請（專利權）人: 山東迅達化工集團有限公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/10;B01J21/08
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技術領域

本發明涉及一種催化劑載體的制備方法，具體涉及一種提高二氧化硅載體大孔體積的制備方法。

背景技術

二氧化硅載體是一種常見的催化劑載體，其耐酸性、耐水性優于常用的高溫氧化鋁如α-氧化鋁載體，在某些反應過程中表現出了較好的性能。比如在硫化氫選擇氧化為單質硫的過程中，由二氧化硅載體負載活性組分制成的催化劑，反應性能衰退較慢，通常具有更長的壽命，而且，二氧化硅載體的克勞斯反應活性較高溫氧化鋁低得多，所制備催化劑將硫化氫氧化為單質硫的選擇性可高于95％，高于由高溫氧化鋁負載相同活性組分制得催化劑所能達到的90％左右的選擇性。

二氧化硅載體的一個常見問題，是大孔較少，有些應用中反應體系中某些成分的內擴散阻力較大，或者大孔還不夠多，希望增加大孔。

已知技術中，要增加載體的孔體積，可添加造孔劑如聚丙烯酰胺、纖維素、田菁粉、淀粉、有機短纖維、炭黑等成分，載體焙燒時燒掉留下孔道，形成內擴散通道，造孔劑的添加量有達到載體質量30％的。提高造孔劑添加量，有助于增加孔體積，尤其是增加大孔的孔體積，但存在至少兩個問題，一個是會降低載體的機械強度，另一個是造孔劑灼燒殘留引入的化學雜質如氧化鈉，對焙燒后載體孔結構及化學成分的負面影響，比如1％的氧化鈉會造成650℃x 2hr焙燒的二氧化硅載體比表面積和孔體積明顯下降。因而如何通過加入較大量灼燒殘留較低的造孔劑來增加大孔體積，同時基本不改變比表面積和中孔、小孔的體積及其分布情況，又保證機械強度，是一個值得研究的技術問題。

機械強度是催化劑的重要指標，對多數工業過程而言，若強度低于100N/cm，則存在較多弊端，如易碎、易粉化，會造成進一步的問題如床層壓降升高、偏流等，從而降低處理能力、縮短催化劑的使用壽命。

近幾年，也有廠家用二氧化硅溶膠作為粘結劑，和二氧化硅粉混合、捏合、擠條(還可加水、纖維素、田菁粉等)，再經干燥、650℃左右焙燒制備二氧化硅載體，來提高載體的機械強度，但基本沒有涉及如何在保證機械強度的前提下，通過加入較多的造孔劑來增加大孔體積的研究。

發明內容

根據以上現有技術中的不足，本發明提供一種提高二氧化硅載體大孔體積的制備方法，包括以下步驟：

A、以質量份計，100份比表面積60-250m²/g的二氧化硅粉，10-30份灼燒基本無殘留、基本不吸水溶脹的高分子超細粉，充分混勻；

B、加80-100份質量濃度0.1-0.5％的具有一定粘度的聚合物水溶液，充分混勻，密閉放置，使大部分滲入二氧化硅顆粒內的微孔中，將盡可能多的微孔填滿；加40-70份濃度20-30％的硅溶膠，充分混勻；所述硅溶膠的膠粒平均直徑為10-30nm，所述聚合物焙燒基本無殘留，選自于聚丙烯酰胺、纖維素、變性淀粉中的一種；

C、混合料捏合、擠條，擠出條干燥，600-670℃焙燒2-4hr，得二氧化硅載體。

其中，所述二氧化硅粉優選顆粒直徑<44um，優選Na₂O<0.20％。

其中，所述高分子優選聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。

其中，所述高分子超細粉優選顆粒直徑<30um，更優選顆粒平均直徑5-10um。

其中，所述硅溶膠中優選Na₂O<0.05％。

其中，所述變性淀粉為糊化溫度為50-70℃的變性淀粉，步驟A中在二氧化硅和變性淀粉水溶液混勻并密閉放置后，將混合料加熱到變性淀粉的糊化溫度以上。

本發明制備二氧化硅載體的方法，具有以下優點：

a、高分子超細粉混入二氧化硅粉中，經過捏合、擠條后，分散填充在二氧化硅微顆粒之間，焙燒時氧化燒掉，留下孔洞，孔洞連接成利于內擴散的孔道，因添加量大，擴孔作用明顯，大孔體積增加，直徑100nm以上的大孔可增加0.10-0.35ml/g；所述高分子超細粉可由工業粉經超細粉碎如氣流粉碎獲得；

b、高分子超細粉灼燒基本無殘留，雖然添加量較大，載體焙燒時的灼燒殘留極少，基本沒有引入對二氧化硅載體焙燒存在影響的化學雜質如氧化鈉，因而載體的微孔結構、比表面積及化學成分基本無影響。當今的高分子，其灼燒殘留很低，主要是聚合過程中所用的催化劑，如聚乙烯、聚丙烯，在幾個ppm以下；