[發明專利]一種磷?硅?硫三元協效無鹵阻燃劑及其應用

有效

• 申請號: 201510519934.0
• 申請日: 2015-08-21
• 公開（公告）號: CN105038259B
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發明（設計）人: 蘇競;林曉丹;羅鐘瑜;羅觀晃;司嫄嫄;喬栩
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08L83/07
• 分類號: C08L83/07;C08K13/02;C08K3/32;C08K5/06;C08K5/42;C08L23/00;C08L23/12;C08L23/06;C08K5/134;C08K5/526
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司44245
• 代理人: 裘暉

技術領域

本發明屬于高分子材料阻燃領域，具體涉及一種磷-硅-硫三元協效無鹵阻燃劑及其應用。

背景技術

聚烯烴屬于易燃材料，因此在實際應用中都需要加入阻燃劑對其阻燃。目前國內市場主要采用傳統鹵系阻燃劑，其中溴系阻燃效果最好，但是燃燒時產生較多的煙、有害和腐蝕性氣體，會給環境和人體造成危害。因此，無鹵阻燃材料成為阻燃領域的研發熱點，而膨脹阻燃體系則是目前公認的應用于高分子聚合物的一種新型環保阻燃劑。

聚磷酸銨/季戊四醇組合屬于典型的膨脹阻燃體系，其阻燃效果好，但是添加量較大、阻燃效率較低，嚴重影響阻燃高分子體系的其他性能并增加其生產成本。

協同阻燃是指由兩種或者兩種以上組分構成的阻燃體系，其阻燃效果優于各組分阻燃效果之和。目前，較為常見的協同阻燃體系主要有鹵磷協同、鹵銻協同、磷氮協同、磷硅協同等體系，而對有機含硫化合物協效阻燃體系中外文獻都較少報道。另外，若加入金屬化合物作為協效阻燃劑，則多為諸如過渡金屬、稀土金屬等重金屬的化合物，其具有一定毒性，對人類和環境都有一定的傷害，因此對重金屬化合物作為協效劑在無鹵阻燃高聚物的應用會造成一定的限制。

硅橡膠氧指數較以碳為主鏈的橡膠高，在燃燒時熱釋放速率低，火焰傳播速度慢，無滴落，且純硅橡膠燃燒時幾乎不生成有毒氣體，在燃燒后會在表面形成陶瓷化的碳硅層，能阻止內部可燃物向外擴散并與熱、氧接觸。因此，在一定條件下，硅橡膠能夠作為協效阻燃劑使用。

3-苯磺酰基苯磺酸鉀作為聚碳酸酯及其合金材料的專用阻燃劑，不含鹵素，添加0.05％-0.1％即可使聚碳酸酯材料達到UL-94V-0級(3.2mm)，而且不會影響聚碳酸酯透明性。

縮合磷酸鋁為無色無味的白色粉末晶體，具有優良的高溫化學穩定性、耐熱沖擊性、熱絕緣性、抗氧化性，主要用于高溫窯爐耐火材料固化劑，特種玻璃助熔劑，陶瓷、有機合成催化劑等，但是鮮見于作為協效阻燃劑使用。

抗氧化劑1010是一種大分子多功能受阻酚類抗氧劑，溶于苯、丙酮、氯仿但不溶于水，無毒，無污染，不易燃易爆，不著色，揮發性小，耐抽出性好，一般用量為0.1％～0.5％。其廣泛應用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS樹脂、PS樹脂、PVC,工程塑料,橡膠及其他石油產品，對聚丙烯、聚乙烯有卓越的抗氧化性能，可有效地延長制品使用期限。其中，其與輔助抗氧劑168并用于聚丙烯中，可以顯著提高其熱穩定性。

抗氧化劑168是一種輔助抗氧化劑，白色粉末，溶于苯、氯仿等，微溶于乙醇、不溶于水，毒性低、揮發性低、熱穩定性好、耐水解性能優良，常與抗氧化劑1010、1076等酚類抗氧化劑復合使用，具有較好的協同效果，能提高加工性能，廣泛應用于聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS樹脂等。

彭華喬在其博士論文《不同結構的雙環籠狀含磷阻燃劑的合成及其在聚丙烯阻燃改性中的應用》中合成一種同時含有磷、硫元素的阻燃劑二(1-氧代-4-亞甲氧基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環[2.2.2]辛烷)硫代苯基膦酸酯(BCPPS)，在配方為聚丙烯：聚磷酸銨：三聚氰胺磷酸鹽：BCPPS＝70:12:6:12(重量份數比例)時能夠使阻燃聚丙烯材料達到UL-94V-0級，這是對含硫化合物協效阻燃聚丙烯材料的有益探索。但是，從添加量可見，BCPPS在協效聚磷酸銨/三聚氰胺磷酸鹽阻燃體系中性能不算太好，添加量需要較多才能滿足要求，并不能很好的發揮含硫化合物的阻燃性能，且需要全新合成，如果應用于工業生產，其成本會較高。

吳娜等分別在論文《金屬氧化物對聚丙烯膨脹阻燃體系阻燃性能的影響》和《Effects of zinc and nickel salts in intumescent flame-retardant polypropylene》中利用主族金屬化合物氧化鉍(III價)、氧化銻(III價)、二氧化錫(IV價)和過渡金屬鋅、鎳氧化物和鹽類協效聚丙烯/聚磷酸銨/雙聚季戊四醇阻燃體系，達到較好的協效性。其中，相比于過渡金屬化合物通常需要1％數量級的添加量，添加量為0.1％數量級的主族金屬化合物氧化鉍(III價)更有優勢，但是氧化鉍(III價)具有較強毒性且含有顏色，因此大大限制其作為協效阻燃劑的應用。

發明內容

為解決現有無鹵膨脹阻燃劑阻燃效率比較低、添加量相對大且部分具有一定毒性、含有顏色等缺點，本發明的首要目的在于提供一種適用范圍廣、高效、環保、節省成本的磷-硅-硫三元協效無鹵阻燃劑。

本發明的另一目的在于提供上述磷-硅-硫三元協效無鹵阻燃劑在聚烯烴材料中的應用。