[發明專利]一種2-氨基-1;10-鄰菲羅啉的合成方法

有效

• 申請號: 201510511148.6
• 申請日: 2015-08-19
• 公開（公告）號: CN105175412B
• 公開（公告）日: 2019-05-24
• 發明（設計）人: 施曉婕;郭海昌;雷海芳;姜霞麗
• 申請（專利權）人: 臺州學院;郭海昌
• 主分類號: C07D471/04
• 分類號: C07D471/04
• 代理公司: 臺州藍天知識產權代理有限公司 33229
• 代理人: 詹銳

本發明提供了一種2?氨基?1,10?鄰菲羅啉的合成方法，該方法為：非質子溶劑中，在堿存在下，1,10?鄰菲羅啉?2?酮和烴基磺酰氯發生磺酰化反應得到1,10?鄰菲羅啉?2?磺酸酯，1,10?鄰菲羅啉?2?磺酸酯不經分離，和氨水加熱反應、分離得到2?氨基?1,10?鄰菲羅啉。該方法中用到的非質子溶劑可選甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、二乙二醇二甲醚等；堿可選三乙胺、1?甲基哌啶、吡啶、碳酸鈉等；烴基磺酰氯可選對甲基苯磺酰氯、苯磺酰氯、芐基磺酰氯、甲磺酰氯等，其中優選對甲基苯磺酰氯。

技術領域

本發明涉及2-氨基-1,10-鄰菲羅啉的制備方法。

背景技術

1,10-鄰菲羅啉是一個經典的配體，1,10-鄰菲羅啉及其衍生物在配位化學中起著重要的作用，作為良好的金屬配體，它們在抗菌抗腫瘤、催化反應、超分子化學、DNA探針、分子開關等方面應用廣泛。在1,10-鄰菲羅啉的基礎上進行結構修飾是獲得1,10-鄰菲羅啉衍生物的重要途徑，此方法獲得的衍生物主要集中在2,9-，3,8-，5,6-位置，其中5,6-位衍生物最多。

2-氨基-1,10-鄰菲羅啉是1,10-鄰菲羅啉衍生物中重要的2位衍生物，主要的合成方法是通過2-鹵代-1,10-鄰菲羅啉氨化反應得到，由于獲得途徑較少，文獻報道的2-氨基-1,10-鄰菲羅啉性能及應用研究也相對較少。

發明內容

本發明的目的在于：提供了一種2-氨基-1,10-鄰菲羅啉的合成方法，增加目標產物的來源途徑。為此本發明采用以下路線合成2-氨基-1,10-鄰菲羅啉：

該反應方法以1,10-鄰菲羅啉-2-酮(2)為原料，經磺酰化反應得到中間體1,10-鄰菲羅啉-2-磺酸酯(3)，中間體不經分離和氨水反應得到2-氨基-1,10-鄰菲羅啉(1)。

2-氨基-1,10-鄰菲羅啉制備方案如下：非質子溶劑中，在堿存在下，1,10-鄰菲羅啉-2-酮(2)和烴基磺酰氯發生磺酰化反應得到1,10-鄰菲羅啉-2-磺酸酯(3)，1,10-鄰菲羅啉-2-磺酸酯(3)不經分離，和氨水加熱反應、分離得到2-氨基-1,10-鄰菲羅啉(1)。該方案中用到的非質子溶劑可選甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、二乙二醇二甲醚等；堿可選三乙胺、1-甲基哌啶、吡啶、碳酸鈉等；烴基磺酰氯可選對甲基苯磺酰氯、苯磺酰氯、芐基磺酰氯、甲磺酰氯等，其中優選對甲基苯磺酰氯，而甲磺酰氯最后形成的產物雜質較多、收率較低。

具體實施方式

實施例1

在燒瓶中加入20mL甲苯，1.96g(10mmol)1,10-鄰菲羅啉-2-酮，9.53g(50mmol)對甲基苯磺酰氯，5g(50mmol)1-甲基哌啶，攪拌，加熱到112℃回流反應12h(TLC跟蹤)，稍冷卻，加入濃氨水20mL，加熱回流反應4h，冷卻，補加20mL水，分層，水層用20mL氯仿萃取，合并有機層，濃縮至干，殘留物用硅膠層析柱提純(流動相為乙酸乙酯)，得白色固體1.53g，收率78％，Mp 187～189℃。

實施例2

在燒瓶中加入20mL二甲苯，1.96g(10mmol)1,10-鄰菲羅啉-2-酮，11.4g(100mmol)甲磺酰氯，10.1g(100mmol)三乙胺，攪拌，加熱到70℃反應6h(TLC跟蹤)，稍冷卻，加入濃氨水20mL，加熱回流反應6h，冷卻，補加40mL水，分層，水層用20mL氯仿萃取，合并有機層，濃縮至干，殘留物用硅膠層析柱提純(流動相為乙酸乙酯)，得白色固體0.22g，收率11％，Mp 187～189℃。

實施例3