[發明專利]一種可檢測重金屬離子的水溶性卟啉基聚合物

有效

• 申請號: 201510508930.2
• 申請日: 2015-08-18
• 公開（公告）號: CN105153420B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 施冬健;曾金鳳;陳明清;董亮亮;張洪吉
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G73/04
• 分類號: C08G73/04;G01N21/25
• 代理公司: 北京風雅頌專利代理有限公司11403
• 代理人: 王安娜,李翔

技術領域

本發明涉及卟啉基聚合物的設計和制備，屬于功能材料領域。

背景技術

重金屬離子污染已嚴重影響人類身心健康，實現對其快速、準確、微量檢測成為目前研究工作者們重要任務之一。基于傳統的檢測方式費用高、工作曲線范圍窄、檢測時間長，人們日益趨向于化學傳感器的研究，其中研究較多的熒光傳感器中，基于卟啉的化學傳感器引起研究工作者們的注意。卟啉及其衍生物擁有大π共軛結構，具有很好的芳香性和穩定性；另外在有機合成中，在卟啉環的四周易于修飾各種不同的功能基團，使化合物擁有特殊的功能性，適用于不同的領域；吡咯環上的氮原子可以與二價金屬離子發生配位反應，得到不同的金屬卟啉配合物，使其擁有更多更特殊的性能，適用于更廣泛的領域。卟啉的這種特殊性能使得它可以應用于人類生活的方方面面，在材料、分析、醫學、生物化學、合成等領域都具有廣闊的研究前景。

此外，卟啉及其衍生物的特殊結構賦予其很好的化學性能，但其溶解性較差；雖然水溶性卟啉可溶解于水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑，但溶解度低，限制了它們在很多領域的應用。在目前的研究工作中，由于卟啉合成純化困難、溶解度差等問題，將其應用于重金屬離子等分析方面的研究較少，且無法實現在水溶液中檢測，存在響應時間長、溶解度低造成的檢出限高等問題。針對以上問題選擇了含有親水基團——羧基的四羧基苯基卟啉(TCPP)。超支化聚乙烯亞胺的末端有很多氨基，氨基活性較高、易于與其他官能團反應，表現出很高的化學活性，可用于進一步改性，獲得所需的功能高分子。因而可將TCPP與水溶性高分子聚乙烯亞胺(PEI)結合，提高TCPP在水溶液中的溶解性，實現其在水溶液中的直接檢測。另外由于其較高的支化度，與線性大分子相比，分子鏈纏繞、無法結晶，在水中的溶解度很高，可溶于水、乙醇等溶劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種可檢測重金屬離子的水溶性卟啉基聚合物。

本發明的技術方案：一種可檢測重金屬離子的水溶性卟啉基聚合物，(1)以4-甲酰苯甲酸、吡咯為原料通過沉淀法制備得到四羧基苯基卟啉(TCPP)。

(2)再選用具有較好水溶性的超支化聚乙烯亞胺(PEI)為高分子基材，將TCPP與超支化PEI大分子進行酰胺化反應，得到可溶于水的卟啉基聚合物；四羧基苯基卟啉與聚乙烯亞胺的摩爾比為0.1:1～1:1，四羧基苯基卟啉的接枝率為0.2％～13％；所得聚乙烯亞胺-卟啉聚合物的結構為：

表示成PEI-TCPP。

本發明的有益效果：本發明的卟啉基傳感器以4-甲酰苯甲酸、吡咯為原料制備得到四羧基苯基卟啉(TCPP)，再選用具有較好水溶性的聚乙烯亞胺(PEI)為高分子基材，通過酰胺化反應，將TCPP與超支化PEI大分子鏈連接，得到可溶于水的卟啉基聚合物。所得結構大π共軛的環狀平面結構，可與Hg²⁺發生配位作用，可直接用于水溶液中Hg²⁺的檢測，檢出限至5.0×10^-8mol/L。而且TCPP與Hg²⁺形成的配合物穩定，其結構并不隨時間、溫度的增大而改變，pH值在5～7.5范圍內PEI-TCPP對Hg²⁺具有較好的識別作用。

附圖說明

圖1卟啉基聚合物PEI-TCPP的核磁共振譜圖。

圖2PEI-TCPP對各種金屬離子的顯色照片(一種骨修復用表面改性復合材料的制備方法如圖2所示)。

具體實施方式

實施例1、四羧基苯基卟啉(TCPP)的制備

在500mL的三口燒瓶中加入75g 4-甲酰苯甲酸及1.5L丙酸，快速攪拌下加熱至125℃，將溶于100mL丙酸中的34g新蒸吡咯在5min內滴入反應器中，繼續反應1h。改為蒸餾裝置，減壓蒸餾濃縮出800mL丙酸后，冷卻至室溫，過濾，粗產物用乙醚洗滌，得紫黑色固體，加入1L水，加碳酸鈉至溶液pH約為10，過濾除焦油，濾液用硫酸銨調節pH至5～7之間，加入500mL正丁醇，分四次萃取，靜置分層，取油層用無水硫酸鈉干燥，過濾，真空旋蒸，真空干燥48h，得紫色晶體，產率為19％。

實施例2、聚乙烯亞胺-四羧基苯基卟啉(PEI-TCPP)的制備