[發明專利]一種含支化結構的磺化聚酰亞胺質子導電膜的制備方法

有效

• 申請號: 201510504584.0
• 申請日: 2015-08-17
• 公開（公告）號: CN105085913B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 張亞萍;張帥;黃小東;張紅平;張永德;羅學剛
• 申請（專利權）人: 西南科技大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08J5/22;C08J7/14;H01M2/16
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務所(普通合伙)51106
• 代理人: 劉克勤

技術領域

本發明屬于質子導電膜的制備，涉及一種含支化結構的磺化聚酰亞胺質子導電膜的制備方法，特別涉及一種含有1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(簡稱TAPOB)的支化磺化聚酰亞胺質子導電膜的制備方法；本發明制得的含TAPOB的支化磺化聚酰亞胺質子導電膜適于全釩氧化還原液流電池、氫氧燃料電池、直接甲醇燃料電池等中用作電池隔膜。

背景技術

隨著全球人口的不斷增長，以及資源的日漸消耗，能源匱乏成為目前世界面臨的主要問題之一，開發出能夠替代石油產品的新型能源成為當今社會的重要目標。全釩氧化還原液流電池(簡稱VRFB)是一種新型綠色的液流電池，是由Skyllas-Kazacos等人于1985年首次提出；VRFB的氧化還原電對是由單一金屬離子(釩離子)構成，具有容量和功率可調、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作和維護等優點；通常VRFB可應用于調峰電源系統、大規模光電轉換系統、風能利用系統、電動汽車電源等方面。

質子導電膜是VRFB的核心部件之一，也是制約釩液流電池發展的主要瓶頸。理想的質子導電膜應具有質子電導率高、電化學穩定性好、價格低等優點。目前，美國杜邦公司(Dupont，USA)的全氟磺酸Nafion系列膜由于有好的氧化穩定性、高的質子電導率等優點，在VRFB中得到了普遍的運用。但是，Nafion系列膜高的價格以及不可忽視的釩滲透和水遷移，限制了其大規模的商業化應用。席靖宇等(席靖宇，吳曾華，邱新平.能源期刊.2007,166:531-536.)提出利用凝膠-溶膠法，將SiO₂摻雜到Nafion 117膜中，制備出Nafion/SiO₂雜化膜，并將其裝配到全釩液流電池中，降低了隔膜的釩滲透以及提高了電池系統的能量效率。但是，由于Nafion膜本身的高價格，所以復合之后，其價格仍然不具備大規模生產的條件，而且SiO₂無機填料僅僅是與Nafion溶液共混，并沒有實質性的化學鍵，因此在長時間的使用過程中易脫落，造成電池性能迅速下降。基于這些方面的考慮，研究者們開始開發可以替代Nafion膜的非氟高分子膜。

現有技術中，磺化聚酰亞胺(Sulfonated Polyimide，簡稱SPI)具備良好的質子電導率、易成膜性、良好的熱穩定性和合理的價格等優點，近年來在氫氧燃料電池、直接甲醇燃料電池等領域得到了廣泛的應用。文獻(岳明珠,張亞萍,王磊.固態離子學,2012,217:6-12.岳明珠,張亞萍,王磊.高分子科學應用,2013,127:4150-4159.)報道了一系列基于六元環的磺化聚酰亞胺質子導電膜，它們均具有較高的質子選擇性。但是，與絕大多數非氟高分子質子導電膜類似，隔膜的抗氧化能力較差，易被電池中VO₂⁺溶液氧化，導致隔膜出現微觀缺陷，使正負兩極液交叉混合引起電池容量下降，進而大大縮短電池的使用壽命。

發明內容

本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種含支化結構的磺化聚酰亞胺質子導電膜的制備方法。本發明通過設計合成一種氨基單體，并將其制備為一種含有支化結構的磺化聚酰亞胺，制備的含支化結構的磺化聚酰亞胺有效地彌補了單一的磺化聚酰亞胺氧化穩定性不足的缺陷，并且有效抑制了釩離子滲透，在VRFB領域有良好的應用前景。

為實現上述目的，本發明以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(簡稱NTDA)、2,2'-雙磺酸聯苯胺(簡稱BDSA)、4,4'-二氨基二苯醚(簡稱ODA)以及1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(簡稱TAPOB)等為原料，在間甲酚介質中，在三乙胺以及苯甲酸存在及氮氣保護下縮聚制備三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺；流延成膜，干燥，然后用稀硫酸進行質子化處理，從而制備得到含TAPOB的支化磺化聚酰亞胺質子導電膜。

本發明的內容是：一種含支化結構的磺化聚酰亞胺質子導電膜的制備方法，其特征是步驟為：

a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐(簡稱NTDA)8mmol、2,2'-雙磺酸聯苯胺(簡稱BDSA)1.6～6.4mmol、4,4'-二氨基二苯醚(簡稱ODA)0～1.6mmol、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(簡稱TAPOB)0.32～4mmol、催化劑苯甲酸9.6～16mmol、釋放劑三乙胺4.8～19.2mmol、溶劑間甲酚60～185mL的比例取各組分原料；

所述4,4'-二氨基二苯醚的用量的下限不為0；