[發明專利]一種有機膦鉬配合物、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201510500080.1
• 申請日: 2015-08-14
• 公開（公告）號: CN105061513B
• 公開（公告）日: 2017-08-04
• 發明（設計）人: 張玉清
• 申請（專利權）人: 張玉清
• 主分類號: C07F11/00
• 分類號: C07F11/00;C08F132/08;C08F4/69
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司41119
• 代理人: 牛愛周

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種有機膦鉬配合物，同時還涉及一種有機膦鉬配合物的制備方法及上述有機膦鉬配合物在催化雙環戊二烯開環聚合方面的應用。

背景技術

聚雙環戊二烯(PDCPD)是一種通過開環易位催化劑和反應注射成型工藝得到的具有三維網狀結構的熱固性工程塑料，是雙環戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，其良好的綜合力學性能和高效節能的工藝特點，可用于制造各種高性能復雜形狀的薄壁大型制件，在交通、機械制造、化工、土木建筑、體育運動等領域得到廣泛的應用。

聚雙環戊二烯通常是在催化劑存在下，由雙環戊二烯開環歧化聚合制得，可用反應注射成型技術制成各種制件或制品。催化雙環戊二烯開環聚合的催化劑體系有兩類，一類是廣義的齊格勒-納塔催化劑體系，如由鎢、鉬、鈦等有機化合物與烷基鋁、烷基鋅等有機金屬化合物組成的雙組份體系；另一類是單組份的釕和鋨的卡賓催化劑。齊格勒-納塔催化劑體系中的催化劑容易制備，成本低，但是對空氣和水汽比較敏感，使得聚雙環戊二烯的合成條件較為苛刻；單組份的釕和鋨的卡賓催化劑比較穩定，但價格較高，難以推廣應用。

現有技術中，CN102558731A公開了一種聚雙環戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物網絡的制備方法，其所用的用于催化雙環戊二烯聚合的主催化劑為鎢或鉬主催化劑，助催化劑為烷基鋁助催化劑，所述鎢或鉬主催化劑為鎢或鉬的有機膦配合物，其中，鉬膦配合物具有如下通式：{Mo[O_zP(PhR_n)₃]₂}Cl₅，其中Z為0或1；R為C_1-10的直鏈或支鏈烷基取代基，n為0-3的整數。該鉬膦配合物的結構特點為：R為苯基(Ph)上的取代基，并且三個PhR_n基團分別與P鍵合，屬于三苯基膦的鉬配合物；該鉬膦配合物作為主催化劑與烷基鋁助催化劑形成雙組分體系，用于催化雙環戊二烯開環聚合，具有較好的效果且在環境中也比較穩定。但是，該類化合物不能溶解于雙環戊二烯單體中，催化時形成的多相體系，使得催化效率較低，不能滿足高效率生產的要求。

發明內容

本發明的目的是提供一種有機膦鉬配合物，能溶于雙環戊二烯中，作為主催化劑催化雙環戊二烯開環聚合效率高，催化效果好。

本發明的第二個目的是提供一種膦鉬配合物的制備方法。

本發明的第三個目的是提供一種上述的有機膦鉬配合物在催化雙環戊二烯開環聚合方面的應用。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：

一種有機膦鉬配合物，具有如下的通式：

Mo[P(Ph)₂R]₂Cl₅ 式I；

式I中，P(Ph)₂R為烷基二苯基膦，其中R為碳原子數為3～10的直鏈烷基。

烷基二苯基膦的結構式如下：

式III中，R為碳原子數為3～12的直鏈烷基。

本發明的有機膦鉬配合物，配體為烷基二苯基膦，即兩個苯基基團與一個烷基基團分別與P鍵合，其中烷基為碳原子數為3～10的直鏈烷基；該有機膦鉬配合物能溶于雙環戊二烯中，作為主催化劑用于催化雙環戊二烯開環聚合時，能與雙環戊二烯形成均相體系，極大的提高了催化效率，從而大大提高了聚雙環戊二烯的生產效率；具有較高的催化活性，采用該有機膦鉬配合物作為主催化劑制備的聚雙環戊二烯制品質量高，具有良好的拉伸強度和沖擊強度等機械性能；該有機膦鉬配合物具有較高的化學穩定性，對空氣和水汽不敏感，制備簡單，成本低，適合推廣應用。

上述的有機膦鉬配合物的制備方法，包括在惰性氣體保護下，烷基二苯基膦與五氯化鉬在有機溶劑中進行反應，即得。

所述惰性氣體為氮氣。

所述烷基二苯基膦與五氯化鉬的摩爾比為2～2.5:1。

所述反應的溫度為30～70℃，反應時間為3～5h。

所述有機溶劑為氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或乙基苯。所述有機溶劑的用量滿足反應后得到有機膦鉬配合物溶液中有機膦鉬配合物的濃度為0.5～1mol/L。

本發明所用的烷基二苯基膦，是由包括以下步驟的方法制備的：

1)在惰性氣體保護下，將三苯基膦和金屬鋰加入有機溶劑中，室溫下反應3～6h后，得混合物；