[發明專利]一種用于乙炔氫氯化反應的復合金屬鹽催化劑

有效

• 申請號: 201510487905.0
• 申請日: 2015-08-10
• 公開（公告）號: CN105126878B
• 公開（公告）日: 2018-08-28
• 發明（設計）人: 羅國華;徐浩;司江坤;李春華
• 申請（專利權）人: 清華大學;新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心（有限公司）
• 主分類號: B01J27/122
• 分類號: B01J27/122;B01J27/135;B01J27/138;B01J31/22;B01J31/16;C07C21/06;C07C17/08
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 朱琨

本發明屬于工業催化劑技術領域，具體涉及一種用于乙炔氫氯化反應的復合金屬鹽催化劑。所述催化劑以負載在碳基載體上的銅鹽為主要活性組分，通過添加協同金屬或陰離子配體的方式提升催化劑的催化活性和穩定性。催化劑中銅鹽的質量分數為1?10％，協同金屬的質量分數為0.5?11.0％。制備得到的催化劑在保持活性的基礎上，穩定性有了大幅度提升，實現了在降低乙炔氫氯化催化劑成本的前提下，保持催化劑優異性能的目標。

技術領域

本發明屬于工業催化劑技術領域，涉及一種用于乙炔氫氯化反應的復合金屬鹽催化劑。

背景技術

聚氯乙烯(poly vinyl chloride，PVC)是一種廣泛應用的合成樹脂材料。中國作為世界聚氯乙烯生產的第一大國，其生產氯乙烯(vinyl chloride monomer,VCM)主要依靠基于煤炭資源的乙炔法(亦稱電石法)工業路線，該法占據了70％的比重。該路線最核心的反應為乙炔氫氯化反應，即乙炔與氯化氫加成生成氯乙烯的反應，方程式如下：

多年來，該反應所需要的催化劑主要是負載在活性炭載體上的氯化汞，其中汞的質量分數一般在8％-13％。但是，此催化劑的弊端也十分明顯。首先，氯化汞是一種劇毒物質，而它同時又極易揮發。同時，我國還面臨著汞資源日漸枯竭的現狀，汞的價格也因此不斷提高，給本身附加值較低的PVC行業帶來了新的挑戰。此外，由于國際組織對汞的使用進行了限制，中國也制定出了2021年起全面禁汞的明確計劃。因此，使用含汞催化劑的中國PVC行業已經深陷危機，開發新型無汞催化劑迫在眉睫。

目前關于無汞催化劑的研究主要集中在以貴金屬金為活性組分的催化劑上。但是，由于貴金屬相對成本較高，以貴金屬為活性組分的催化劑會給本身附加值較低的PVC行業帶來極大的成本提高壓力。

如果能夠使用非貴金屬作為活性組分將是非常好的解決方案，因此非貴金屬乙炔氫氯化催化劑目前也得到了一定的研究，特別是針對金屬銅的工作較為集中。1994年，鄧國才等人研究了以銅、鋅、錫、鉛和鋇等非貴金屬的氯化物作為活性組分的催化劑的性能，制備得到了成本較低的催化劑，發現含有氯化錫和氯化鉍的催化劑能夠在30h^-1空速下表現出98％以上的乙炔轉化率，但是由于氯化錫和氯化鉍都容易揮發，所以長周期運行中活性組分流失較為嚴重，催化劑穩定性得不到保障。2009年，魏飛等人在中國專利(CN101670293A)中研究了以二氧化硅為載體，含有銅、鋅、鋇、鉍、鉛、錫和鉻等金屬在內的復合金屬催化體系，發現含有銅/鉍的雙金屬體系能夠表現出與傳統汞催化劑相似的活性，并通過引入磷酸根配體，制備得到了在300h^-1下能夠表現出52.9％的乙炔轉化率的催化劑。同時，他們設計了一套能夠循環再生的流化床反應器來解決催化劑失活較快的問題。2011年，王豐等在中國專利(CN 102357366A)中使用分步浸漬法制備得到了銅、鋅、鉍等金屬在活性炭上負載的催化劑，該催化劑在120h^-1空速下表現出56.6％的乙炔轉化率，這一數值相較于傳統汞催化劑仍偏低。2012年，賈金超等(賈金超,李小港,羅國華,周凱,魏飛.乙炔氫氯化制氯乙烯反應中水蒸汽對銅鉍催化劑活性組分的穩定作用.過程工程學報,2012.03:510-515)對磷酸銅和磷酸鉍為主要活性組分的催化劑進行了優化，包括改變載體，調節負電荷和加入穩定劑，使催化劑的穩定性有了進一步提升。2013年，王豐等又在中國專利中提到將氯化銅和磷酸分步浸漬在活性炭載體上，得到的催化劑在30h^-1空速下能夠表現出99％轉化率，催化劑壽命90小時，距離工業化仍有一定差距。

由于非貴金屬作為乙炔氫氯化反應的催化劑時往往沒有很高的活性，因此要達到工業需求，催化劑中的非貴金屬含量一般較高，這極易帶來另外一個問題，即催化劑容易出現較為明顯的積碳、金屬還原或者活性組分流失等現象，導致催化劑失活較快，穩定性得不到保證。而工業需求的催化劑希望能夠穩定運行較長時間，因此對催化劑穩定性的研究具有重要意義。本發明提出通過添加協同金屬并引入適當陰離子配體，有望使得催化劑的穩定性得到大幅度提升，以提高其應用價值。

發明內容