[發明專利]一種水溶性馬來海松酸超支化聚酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201510483121.0
• 申請日: 2015-08-07
• 公開（公告）號: CN104987499B
• 公開（公告）日: 2017-02-01
• 發明（設計）人: 陳玉湘;張海波;趙振東;盧言菊;徐士超;畢良武;王婧;古研
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08G63/668
• 分類號: C08G63/668
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙)32249
• 代理人: 馮慧

技術領域

本發明涉及一種制備超支化聚酯的方法，尤其涉及一種水溶性馬來海松酸超支化聚酯的制備方法。

技術背景

超支化聚合物具有高度支化、三維網狀分子結構的聚合物，具有線性聚合物不具備的優越性，如低粘度，較好的溶解性，多官能團等特點，其中超支化聚酯是超支化聚合物中重要的一類產品。超支化聚酯是以酯基為重復單元的超支化聚合物，端基一般含有大量游離羥基。超支化聚酯的合成主要有ABx型單體自聚、開環聚合以及多功能基單體共聚等方法，根據單體的結構又可分為芳香族超支化聚酯和脂肪族超支化聚酯。與線性聚酯相比，具有良好的流動性、低粘度、多功能性以及良好的溶解性等優點，使其在生物醫藥、光固化涂料、聚合物共混、高分子膜等領域得到了廣泛的應用研究。

我國有著豐富的松香資源，主要為脂松香。松香是十分重要的天然產物，也是一種十分重要的可再生資源。隨著石油等化石資源的枯竭，各國都在研究石油的可替代產品，松香及其衍生物受到了廣泛的關注，成為了制備很多產品的重要原料。

松香基超支化聚酯為近幾年剛開始研究的新型材料，馬來海松酸由松香中左旋海松酸與馬來酸酐發生Diels-Alder反應合成，具有稠環結構和類似偏苯三甲酸酐結構，將其引入到樹脂中可以提高樹脂硬度、強度等，得到特殊性能的材料。目前，用馬來海松酸合成超支化聚酯方面的研究報道很少。孫麗婷[林產化學與工業,2013,33(3):1-6]等利用馬來海松酸與環氧化合物開環聚合得到性能較佳的新型松香基超支化聚酯；馬曉舒等[熱固性樹脂，2010,25(1):40-42,47]利用馬來海松酸與環氧氯丙烷反應得到超支化聚酯并在光固化領域得到應用；但在合成過程中均需使用溶劑，且環氧化合物市場價格較高。因此，開發工藝簡單、低成本的利用松香合成超支化聚酯的方法，不僅能拓寬松香的用途，還將提高松香的利用價值。

以往技術中，用馬來海松酸與多元醇反應，主要是生成聚酯多元醇，再進一步衍生成為聚氨酯、表面活性劑等。劉鶴等[涂料工業，2013,43(1):53-55]利用馬來海松酸與乙二醇、二甘醇、三甘醇以及1,4-丁二醇合成聚酯多元醇，進而制備了水性聚氨酯；楊成武等[南京工業大學學報，2007,29(1):85-88]利用馬來海松酸與新戊二醇反應得到高羥值聚酯；周國永[化工科技，2011,19(6):26-30]利用松香與聚乙二醇反應得到松香聚乙二醇酯，再與丙三酸反應，制備了一種表面活性劑，溫靜衛等[石油化工，2004,33(3):249-251]使用松香和聚甘油反應得到松香聚甘油酯，進而制備了性能良好的表面活性劑。但是，通過這些反應并沒有能獲得具有超支化結構特征的產物。

發明內容

本發明目的在于公開一種水溶性馬來海松酸超支化聚酯及其制備方法，用馬來海松酸與多元醇合成具有廣泛應用前景的水溶性超支化聚酯。

本發明的技術方案為：一種水溶性馬來海松酸超支化聚酯，采用無溶劑聚合法制備，氮氣保護下，以馬來海松酸與聚乙二醇為原料，在催化劑催化下升溫反應至酸值≤15mg/g后，再減壓在真空度為0.1～100kPa條件下反應充分。

所述的水溶性馬來海松酸超支化聚酯的制備方法，采用無溶劑聚合法制備，氮氣保護下，以馬來海松酸與聚乙二醇為原料，在催化劑催化下升溫反應至酸值≤15mg/g后，再減壓在真空度為0.1～100kPa條件下反應充分。

馬來海松酸與聚乙二醇按摩爾比1∶(1.0～2.0)混合。

所述的聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000中的任意一種或者任意幾種組成的混合物。

所述的催化劑為草酸亞錫、單丁基氧化錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、氧化鋅中的一種或者任意幾種組成的混合物。

反應溫度為180℃～240℃。

有益效果：

本發明采用無溶劑聚合的制備方法。反應分為兩段，前面聚合是在常壓下反應，當酸值降到15mg/g以下后就在真空狀態下進行反應，最終得到水溶性馬來海松酸超支化聚酯。

本發明制備超支化聚酯的主要原料即馬來海松酸來源于松香，不僅合成方法簡單、成本低、易于工業化生產，而且資源豐富。

本發明制備的超支化聚酯端基含有大量羥基。

本發明制備的超支化聚酯黏度低，具有良好的水溶性、有機溶劑溶解性和耐熱性。

附圖說明