[發(fā)明專利]一種碳負載Pt?Ru?Ni催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510467640.8
• 申請日: 2015-08-03
• 公開（公告）號: CN105126867B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 成有為;黃楊強;馬瑤;周虹伶;王麗軍;李希
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C13/50;C07C5/10
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳負載Pt-Ru-Ni催化劑及其制備方法，以及該催化劑在合成十氫萘中的應用。

背景技術(shù)

四氫萘和十氫萘均是良好的溶劑，具有廣泛的用途，可用作潤滑劑、脂肪提取劑、涂料、油脂、樹脂、橡膠等的溶劑、除漆劑等，其衍生物還是優(yōu)良的液晶原料。特別是十氫萘，可用作超高分子量聚乙烯“干法紡絲”工藝的最佳溶劑。此外，十氫萘可作分散型燃料電池的最佳貯氫媒體，高超音速飛行器的脫氫、裂解“吸熱燃料”，以及用作航空煤油的熱穩(wěn)定性添加劑；順式十氫萘還可用于癸二酸的生產(chǎn)并進而生產(chǎn)尼龍10及特種增塑劑等，應用前景廣闊。四氫萘和十氫萘可以由萘直接催化加氫生產(chǎn)，我國焦油副產(chǎn)的萘原料豐富，萘加氫制十氫萘的技術(shù)應用經(jīng)濟效益顯著。

近年來，隨著十氫萘應用領(lǐng)域的拓寬，關(guān)于萘加氫制十氫萘的技術(shù)也有不少出現(xiàn)，大部分技術(shù)是關(guān)于催化劑的報道。公開號為CN101602644的專利文獻公開了一種高活性納米Ni金屬負載型催化劑Ni/γ-Al₂O₃，采用該催化劑可將萘一步合成十氫萘。公開號為CN102838439的專利文獻公開了一種用于萘加氫的Ni-Mo復合ZSM-5分子篩催化劑。公開號為CN102941093的專利文獻公開了一種用于萘加氫制十氫萘的Ni基催化劑，催化劑由催化活性組分Ni、金屬氧化物助劑和載體三部分組成，采用固定床反應器，十氫萘為溶劑，氫萘比為大于50。

公開號為CN102320913的專利文獻公開了一種Pd/γ-Al2O3催化萘加氫制備十氫萘的方法，采用庚烷或環(huán)己烷為加氫溶劑，氫油比大于80，采用固定床反應器，萘的轉(zhuǎn)化率最高達到99.92％，十氫萘的收率達到99.36％；然而，該技術(shù)采用庚烷或環(huán)己烷為溶劑，在工藝實施過程中會增加溶劑回收過程，同時還會帶來相應的溶劑消耗。

公開號為CN103285886的專利文獻采用硫化態(tài)Ni-Mo、Ni-W或Ni-Mo-W金屬催化劑，在穩(wěn)態(tài)固定床反應器中進行萘加氫反應制備十氫萘；由于該技術(shù)采用硫化態(tài)催化劑，需在較高的溫度下才能保證一定的催化活性。然而，高溫條件下十氫萘易于發(fā)生脫氫反應生成四氫萘，反應熱力學不利。目前，這些催化劑的報道多停留于實驗室研究階段。

關(guān)于十氫萘生產(chǎn)的反應器及工藝方面的報道不多，目前公開的萘加氫制十氫萘技術(shù)中大多采用固定床反應器，如公開號為CN102838439、CN102320913、CN1733663等專利文獻公開的技術(shù)。根據(jù)公開號為CN1546442的專利文獻，南化研究院采用Ni基催化劑，以四氫萘為溶劑，采用攪拌釜反應器，在比較溫和的條件可一步合成十氫萘；根據(jù)后續(xù)的公開號為CN1733663的專利文獻，南化研究院又對該技術(shù)進行了改進，采用穩(wěn)態(tài)涓流床催化反應器，催化劑也改進為Pt-Al或Ni-Al催化劑。然而，由于萘加氫制十氫萘反應過程需要大量的循環(huán)氫，固定床反應器作為一個典型的滴流床反應器，以氫氣相為連續(xù)相、液相原料為分散相，使得固定床層中的催化劑利用效率必然會很低；并且，萘的加氫是一個強放熱反應，采用固定床反應器也不利于移熱，如果控制不當還會在催化劑床層產(chǎn)生熱點，加速催化劑積碳失活，降低催化劑壽命。

因此，希望在已有技術(shù)基礎(chǔ)上，通過催化劑及催化劑制備方法的改進，采用新型式的反應器，提出一種具有工業(yè)應用價值的萘加氫制備十氫萘的工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種碳負載Pt-Ru-Ni催化劑，與碳負載單金屬或雙金屬催化劑相比，具有更好的催化效率，能夠提高反應物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性和收率；同時，本發(fā)明還提供了一種該催化劑的制備方法及其在合成十氫萘中的應用，具有良好的工業(yè)應用價值。

一種碳負載Pt-Ru-Ni催化劑，包括：碳載體和負載在碳載體上的活性金屬組分；其中，所述活性金屬組分為Pt、Ru、Ni三種金屬的混合物；活性金屬的總負載量為0.5～5.0wt％。

所述的Pt、Ru、Ni摩爾比為1∶1.5～2.5∶4～10。在該條件下能獲得適宜的金屬顆粒粒徑以及良好的反應活性。

所述的碳載體選自于活性炭、多壁碳納米管中的一種，碳載體顆粒重均粒徑為0.001～2mm。所述的碳載體也可以是活性炭和多壁碳納米管的組合物。在此條件下能實現(xiàn)對金屬顆粒良好的吸附效果。

本發(fā)明提供的一種在制備Ni/C催化劑前體的基礎(chǔ)上，采用化學置換法制備所述的碳負載Pt-Ru-Ni催化劑的方法，其具體步驟包括：

(1)制備Ni/C催化劑前體：