[發明專利]基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物及其合成方法和應用

在審

• 申請號: 201510465624.5
• 申請日: 2015-07-31
• 公開（公告）號: CN105130877A
• 公開（公告）日: 2015-12-09
• 發明（設計）人: 劉陟;張保杰;段煉;董桂芳;賓正楊;陳霆;崔得良
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C07D209/94
• 分類號: C07D209/94;C07D401/04;C07D401/14;C07F5/02;C09K11/06;H01L51/54
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 陳桂玲

1.一種基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示的結構：

其中，取代基R₂、R₅、R₉、R₁₀、R₁₂各自獨立的為C₁-C₆的烷基、Cl、Br、苯、二(三甲苯基)硼或吡啶；R₁、R₃-R₄、R₆-R₈、R₁₁、R₁₃-R₁₅為H。

2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于，化合物是下列之一：

5,11,11‐三己基一氮雜[7]螺烯Ⅰ(a)

2,13‐二溴‐5,11,11‐三己基一氮雜[7]螺烯Ⅰ(b)

13‐二(三甲苯基)硼基‐5,11,11‐三己基一氮雜[7]螺烯Ⅰ(c)

13‐吡啶‐5,11,11‐三己基一氮雜[7]螺烯Ⅰ(d)

5,11,11‐三吡啶一氮雜[7]螺烯Ⅰ(e)

3.如權利要求1所述的化合物的合成方法，以反-9-己基-3-(9,9-二己基-2-芴-乙烯基)咔唑衍生物為原料，通過光催化閉環反應制備而得；具體步驟如下：

(1)將有機溶劑用蒸餾法純化，在惰性氣氛下保存待用；

(2)將反-9-己基-3-(9,9-二己基-2-芴-乙烯基)咔唑衍生物和化學計量比的碘加入到步驟(1)純化的有機溶劑中，邊溶解邊攪拌，完全溶解后使溶液中溶質的濃度均為0.01-1摩爾/升，通惰性氣體30-60分鐘；

(3)在持續攪拌情況下，將環氧丙烷加入步驟(2)所得的溶液中，使溶液中環氧丙烷的濃度為0.1-2.5摩爾/升；

(4)用250-500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟(3)所得的溶液5-50分鐘至反應結束，得到粗產物；

(5)真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產物溶解在二氯甲烷中，依次用質量分數為10-35％的Na₂S₂O₃溶液和蒸餾水洗滌得有機濾液；

(6)對步驟(5)的有機濾液進行分離提純得到產物。

4.如權利要求3所述的化合物的合成方法，其特征在于，步驟(1)中所述的有機溶劑選自苯、甲苯、正己烷、四氫呋喃或二氯甲烷中的一種。

5.如權利要求3所述的化合物的合成方法，其特征在于，步驟(6)中的分離提純是指對有機濾液進行萃取、洗滌、干燥、旋干、硅膠柱層析、重結晶分離后得產物。

6.如權利要求2所述的化合物的合成方法，其特征在于，其中5,11,11-三己基一氮雜[7]螺烯Ⅰ(a)的合成方法，包括如下步驟：

(1)將有機溶劑苯用常壓蒸餾的方法進行純化，在惰性氣氛下保存待用；

(2)將反-9,9-二己基-2-(2-咔唑乙烯基)芴0.45mmol和碘0.46mmol加入到步驟(1)純化的500ml有機溶劑苯中，邊溶解邊快速攪拌，完全溶解后，通惰性氣體30分鐘；

(3)在持續攪拌情況下，將18ml環氧丙烷加入步驟(2)所得的溶液中，使溶液中環氧丙烷的濃度為0.51摩爾/升；

(4)用500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟(3)所得的溶液15分鐘至反應結束得粗產物；

(5)真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產物溶解在三氯甲烷中，依次用質量分數為15％的Na₂S₂O₃溶液和蒸餾水洗滌；

(6)對有機濾液進行萃取、洗滌、干燥、旋干、硅膠柱層析、重結晶分離提純后，得到5,11,11-三己基一氮雜[7]螺烯Ⅰ(a)。

7.權利要求1或2所述的化合物作為發光材料在制備有機發光二極管中的應用。

8.如權利要求7所述的應用，其特征在于，權利要求1或2所述的化合物按10：90質量比與9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑混合作為有機發光二極管器件的客體與主體發光材料。

9.一種有機發光二極管器件，其特征在于，各層由下往上依次ITO玻璃、氧化銦錫、4,4‘-雙[氮-(1-萘基)-氮-苯氨基]聯苯(NPB)、5,11,11‐三己基一氮雜[7]螺烯I(a)和9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)按照質量比1：9的混合材料、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、鎂銀合金、銀。