[發(fā)明專利]一種硼/腰果酚/納米材料改性酚醛樹(shù)脂材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510464972.0
• 申請(qǐng)日: 2015-07-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104987658B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏濤;黃進(jìn);石曉敏;劉揚(yáng);郭飛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L61/14
• 分類號(hào): C08L61/14;C08K9/06;C08K3/36;C08G8/28;C09K3/14
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司42102
• 代理人: 唐萬(wàn)榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于酚醛樹(shù)脂的改性領(lǐng)域，具體涉及一種硼/腰果酚/納米材料改性酚醛樹(shù)脂材料及其制備方法。

背景技術(shù)

酚醛樹(shù)脂作為三大合成熱固性樹(shù)脂之一，其原料易得、合成方便、價(jià)格低廉，具有良好的機(jī)械性能、耐氣候性、耐腐蝕性、耐水性和一定的耐熱性，廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、航空行業(yè)、軍事裝備、電子電器等行業(yè)。但隨著工業(yè)的發(fā)展，特別是汽車工業(yè)及高速列車等技術(shù)革新，對(duì)高性能酚醛樹(shù)脂提出了新的要求。傳統(tǒng)純酚醛樹(shù)脂由于帶有容易氧化的酚羥基和亞甲基而容易氧化，其耐熱性受到影響，其次韌性不佳也限制了它的使用范圍?，F(xiàn)代各種車輛和機(jī)械使用工況條件，以酚醛樹(shù)脂為基材的摩擦材料(如車輛剎車片、離合器)需要有較高的熱分解溫度、良好的熱恢復(fù)性、足夠的摩擦系數(shù)、較好的耐磨性和較低的噪音。傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂脆性大、韌性差、耐熱性不足，限制了高性能摩擦材料的開(kāi)發(fā)。目前，高性能摩擦材料用酚醛樹(shù)脂主要依靠進(jìn)口，極大限制了我國(guó)摩擦材料行業(yè)的發(fā)展。因此急需開(kāi)發(fā)高性能酚醛樹(shù)脂。

硼改性酚醛樹(shù)脂作為一種耐熱性較好的改性的酚醛樹(shù)脂于上世紀(jì)50年代出現(xiàn)在美國(guó)隨后，英、日、德、法及蘇聯(lián)等國(guó)家先后進(jìn)行研究，國(guó)內(nèi)河北大學(xué)和北京251廠于60年代后期、70年代為軍工研制了硼改性酚醛樹(shù)脂，也用于其它行業(yè)。硼酸改性酚醛樹(shù)脂是以酚類、硼化合物、醛類在一定的催化條件下反應(yīng)生成的。由于B-O鍵的鍵能高于C-O鍵，所以硼改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性和力學(xué)性能優(yōu)于普通酚醛樹(shù)脂，具備制作摩擦材料所需要的優(yōu)異性能，硼改性酚醛樹(shù)脂可用三種方法進(jìn)行生產(chǎn)：(1)硼酸酚酯法，硼酸先與苯酚反應(yīng)生成硼酸酚酯，然后再與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)，生成硼改性樹(shù)脂；(2)水楊醇法，苯酚先與甲醛反應(yīng)生成水楊醇，然后在較高的溫度下(100～110℃)與硼酸反應(yīng)，并蒸出反應(yīng)中的水分，即得硼改性酚醛樹(shù)脂；(3)共混法，將酚醛樹(shù)脂與硼化物共混，兩者在制品固化成型時(shí)才發(fā)生反應(yīng)。硼改性酚醛樹(shù)脂至今未在國(guó)內(nèi)得到大量應(yīng)用，重要原因在于上述三種方法存在以下不足：硼酸酚酯法中硼酸的酯化反應(yīng)較為困難，反應(yīng)條件較苛刻，同時(shí)硼酸酚酯與醛的反應(yīng)若采用甲醛水溶液，硼酸酚酯易水解，改性效果受到限制，采用多聚甲醛，體系的粘度很大，傳質(zhì)傳熱困難，反應(yīng)過(guò)程難以控制，易爆聚，且反應(yīng)生成水，也會(huì)造成硼酸酚酯的水解；水楊醇法的反應(yīng)后期存在粘度大、難以控制；共混法硼酸與酚醛樹(shù)脂為物理上的混合，存在明顯的微相分離，兩相間相互作用力較差，易形成較大的“海島”結(jié)構(gòu)，兩者在鏈段水平或分子水平上的不相容，使混合后的反應(yīng)物不能全面接觸并充分反應(yīng)，且熱壓成型過(guò)程中硼與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)不徹底，改性效果有限。

目前硼改性酚醛樹(shù)脂在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用還不普遍，除制備工藝缺陷外，其縮聚物中配位數(shù)未飽和易潮解，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品大多無(wú)法被粉碎，需加入溶劑制成液體酚醛樹(shù)脂，只能應(yīng)用濕法生產(chǎn)剎車片，而國(guó)內(nèi)大部分摩擦材料生產(chǎn)企業(yè)采用干法工藝，這限制了其使用范圍。同時(shí)，目前硼酚醛樹(shù)脂加入的硼含量通常不會(huì)太高，現(xiàn)市場(chǎng)上可購(gòu)買(mǎi)的硼酚醛樹(shù)脂的硼含量只有3％左右，硼含量不高，使硼酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，相鄰苯環(huán)大部分仍大量靠亞甲基相連，其脆性仍然很大，影響了其摩擦材料的綜合性能。

腰果酚是從成熟的腰果殼中萃取而得的粘稠性液體，其主要結(jié)構(gòu)是間位上帶一個(gè)15個(gè)碳的單烯或雙烯烴長(zhǎng)鏈的酚，因此腰果酚既有酚類化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其改進(jìn)酚醛樹(shù)脂可改善酚醛樹(shù)脂的韌性。但是，目前腰果酚改性酚醛樹(shù)脂存在腰果酚活性低，反應(yīng)不徹底，酚醛樹(shù)脂分子量偏低等問(wèn)題，導(dǎo)致其性能改善受到制約。

納米材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，添加到聚合物中時(shí)，其尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀隧道效應(yīng)可以使聚合物性能得到大幅提升，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種硼/腰果酚/納米材料改性酚醛樹(shù)脂材料及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種硼/腰果酚/納米材料改性酚醛樹(shù)脂材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)腰果酚/苯酚-硼酸的酯化反應(yīng)：將腰果酚、催化劑、硼酸和帶水劑在100～130℃溫度下回流分水反應(yīng)0.5～5h，然后分批加入苯酚繼續(xù)反應(yīng)1～5h，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至130～150℃，蒸餾出部分帶水劑；

(2)聚合反應(yīng)：向步驟(1)獲得的反應(yīng)物中加入多聚甲醛、納米材料和催化劑，在溫度90～130℃溫度下回流分水反應(yīng)1～5h，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至140～150℃后蒸餾出剩余帶水劑，隨后降至室溫出料，即得到硼/腰果酚/納米材料改性酚醛樹(shù)脂。