[發明專利]氧化鋯整體柱的制備方法

有效

• 申請號: 201510439874.1
• 申請日: 2015-07-23
• 公開（公告）號: CN105056875B
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: 徐蘭英;龍濤;李士明;張婷
• 申請（專利權）人: 黃岡師范學院
• 主分類號: B01J20/06
• 分類號: B01J20/06;B01J20/281;B01J20/30;B01D15/22
• 代理公司: 北京兆君聯合知識產權代理事務所(普通合伙)11333
• 代理人: 劉俊玲

技術領域

本發明屬于化學技術領域，具體涉及一種氧化鋯整體柱的制備方法。

背景技術

色譜柱是色譜技術的核心，而色譜柱填料影響著色譜的應用范圍。

目前，以硅膠為基質的色譜柱填料約占80％以上，但是，硅膠基固定相適用的pH范圍窄(pH＝2～8)，并且堿度過大，特別是當季銨離子存在時，硅膠易于粉碎溶解。此外還會對生物樣品產生不可逆吸附，因此限制了硅膠基在一些重要領域中的應用。因此，需要尋找一種耐堿性的液相色譜填料。

二氧化鋯是一種弱堿性氧化物，其優良的化學穩定性、熱穩定性和高機械強度，近年來受到了廣泛關注，關于二氧化鋯柱填料的研究越來越多。二氧化鋯對堿溶液以及許多酸性溶液都具有足夠的穩定性，應用的pH范圍為pH＝l～14，對堿性物質的分離極為有利，并具有特殊的選擇性，與硅膠填料能形成很好的性能互補。另外，二氧化鋯強度高，耐高溫，因此它能彌補硅膠和有機聚合物填料的一些不足，使得它在生物化學、醫藥工業等領域有重要的應用，可用于生物分子如氨基酸、肽、蛋白質、核苷、單克隆抗體的分離；對烷基取代苯、芳香烴、多核芳烴的分離亦有報道；用于陰離子、陽離子測定的離子交換色譜也是鋯基色譜填料的一個重要應用方面；二氧化鋯還在極端條件下的分離方面展現出獨特的應用前景。因此二氧化鋯和改性二氧化鋯色譜填料得到了愈來愈多、愈來愈重要的應用。

目前，以二氧化鋯為基質的色譜柱填料大多以高純的球形顆粒為主，但是在使用顆粒填充型色譜柱時，色譜柱頭容易“塌陷”，色譜柱內部填料有“斷流”或“短流”的可能。

發明內容

本發明目的之一在于解決現有的色譜柱頭容易“塌陷”，色譜柱內部填料有“斷流”或“短流”的問題，提供一種氧化鋯整體柱的制備方法。

為了實現上述目的，本發明采取如下技術方案：

一種氧化鋯整體柱的制備方法，本方法包括如下步驟：(1)濕凝膠的制備：稱取適量PEG以及無水乙醇裝入圓底燒瓶中，放入水浴鍋中混勻至PEG全部溶解，冷卻后向燒瓶中依次加入正丙醇鋯、冰乙酸、濃硫酸，然后加入磁子，于磁力攪拌器上攪拌后，得溶膠，將所述溶膠置于水浴中凝膠，將凝膠后所得的濕柱體水浴陳化；(2)尿素乙醇溶液熱處理：用一定濃度的尿素乙醇溶液熱處理所述陳化后的濕凝膠柱體；(3)整體柱干燥：使所述熱處理后的柱體干燥；(4)馬弗爐灼燒：將干燥后的整體柱取出，放入馬弗爐中灼燒。

進一步的，所述正丙醇鋯與所述濃硫酸的質量比為1.64/0.075～1.64/0.28。

進一步的，所述正丙醇鋯與所述濃硫酸質量比為1.64/0.16。

進一步的，所述正丙醇鋯與所述PEG的質量比為1.64:0.04。

進一步的，所述步驟(2)中熱處理的溫度參數為120℃。

進一步的，所述尿素乙醇溶液的濃度為0.2～0.5_mol·L^-1。

進一步的，所述尿素乙醇溶液的濃度為0.5mol·L^-1。

進一步的，所述正丙醇鋯、所述乙酸以及所述無水乙醇的摩爾比為1:3:3。

本發明的有益效果在于，根據本發明制備的整體柱填料機械強度高，穩定性好的特點能有效防止色譜柱塌陷；相較傳統的硅膠顆粒填料，整體柱材料內部具有微米級的貫穿孔，使得流動相可以在較低壓力下快速流經整體柱內部，以對流傳質代替了硅膠顆粒的擴散傳質，可實現高效快速分離；并且整體柱填料能原位合成，這保證了整體柱的重現性、可靠性和使用壽命。

具體實施方式

氧化鋯整體柱制備過程中，主要發生了如下所示的水解反應以及縮聚反應：

水解反應：

聚合反應：

縮合反應：

其中，水解和縮聚反應是一對同時進行的競爭反應。正丙醇鋯極易水解，空氣中微量的水就可以使其水解并形成顆粒堆積的沉淀，所以控制鋯醇鹽的水解速率是關鍵，本發明采用酯化反應產生的微量水催化水解，讓水解縮聚反應緩慢進行，并且濃硫酸的量影響水解反應的速率，從而影響凝膠的形成速率。

隨著反應的進行，PEG與凝膠低聚物的Zr-OH形成較強的氫鍵作用，其結合物與體系的相溶性下降，而發生相分離，逐漸形成凝膠低聚物與PEG結合體的凝膠富集相和溶劑富集相，同時體系的粘度增大，而達凝膠化，其固相(凝膠低聚物與PEG結合物)隨陳化而逐漸粗化、增長，最終形成穩定的網狀骨架結構。濕凝膠經熱處理和干燥后，灼燒形成二氧化鋯整體柱。

氧化鋯整體柱的制備方法包括如下步驟：