[發明專利]一種石墨烯負載鈀催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510439154.5
• 申請日: 2015-07-22
• 公開（公告）號: CN105126830B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 楊萍;章玉平
• 申請（專利權）人: 安徽理工大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/847;C07C57/44;C07C51/353
• 代理公司: 合肥市長遠專利代理事務所(普通合伙)34119
• 代理人: 程篤慶,黃樂瑜

技術領域

本發明涉及石墨烯負載鈀催化劑技術領域，尤其涉及一種石墨烯負載鈀催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

Heck在1972年發現了Heck反應。從二十世紀末，Heck反應已經逐漸發展成為一種應用日益廣泛的有機合成方法,進入二十世紀后，Heck反應一直是催化化學和有機化學的研究熱點。Heck反應物主要為鹵代芳烴(主要是碘)與含有α-吸電子基團經Pd(0)，Pd(II)或含Pd的配合物催化劑催化的烯烴反應，生成芳香代烯烴。該反應經歷Pd的氧化加成、Pd和雙鍵配位、順式共平面插入、順式共平面的β-H消除和還原消除五個步驟。反應中Pd(0)作為催化劑在其中循環。

近年來，綠色化學一直是現代有機合成化學的發展方向，包括高選擇性(立體選擇性、區域選擇性和化學選擇性)、反應條件溫和、高產率、操作簡便、環境污染少等。Heck反應可以在溫和反應條件下，高效地一步合成C-C、碳-雜原子鍵，得到了立體選擇性較高的產物。這已經成為立體選擇性形成C—C鍵等的重要合成方法。當前關于Heck反應的研究主要有以下幾個發展方向：尋找反應條件溫和、高選擇性、高產率、操作簡便和環境污染少等的催化劑，選擇非靶金屬催化劑、反應機理的研究、含水溶劑中的反應、促進反應的特殊方法、特殊介質中的反應、選擇比鹵素更好的離去集團等。經過sp或sp²雜化的親電性不飽和碳原子與親核性原子等經過一些過渡金屬(Pd)催化可以直接成鍵，這種偶聯反應簡單，高效，這使得我們可以合成一系列的芳基烯烴、炔烴化合物，已經成為現代有機合成中重要的手段之一，因而在很多領域(醫藥、農藥、染料、天然產物以及新型高分子材料的制備)中有著重要的應用前景。

反應的催化體系是學者們研究得較多的方面，目前主要概括為均相催化劑，如貴金屬鈀化合物、鈀配合物催化劑和負載型催化劑、鈀配合物的制備及其Heck反應的催化性能。其中負載型催化劑是人們研究的重點，因為其克服了均相催化劑難以分離的缺點且與均相催化劑具有同等的催化效果，載體通常有天然產物(如纖維素、碳)和合成化合物(如石墨烯)兩種。加氫反應，包括羰基加氫，烯烴加氫，硝基和亞硝基加氫也常用石墨烯負載Pd催化劑做為催化劑。

傳統方法采用NaBH₄或LiAlH₄使Pd²⁺還原成Pd時，需加入表面活性劑，且加入的還原劑不易均勻的分散于溶液中，還原時金屬常常會發生團聚現象，制備出的催化劑分子粒徑較大。

另外目前，工業上主要是利用Perkin反應來合成肉桂酸，其不足是乙酐活性低、反應溫度高(140-180℃)、產率低(38-45％)等，不利于工業化生產，實驗室以苯甲醛與丙二酸為原料，通過Knoevenagel縮合反應合成肉桂酸，在90℃下回流反應1.5h，肉桂酸的產率可達到96.28％，但是以上方法都有使用苯甲醛為原料，所以為了阻止苯甲醛之間的聚合，不僅需加入阻聚劑(如4一叔丁基鄰苯二酚)，且苯甲醛易被氧化為苯甲酸，從而難以與產物肉桂酸分離，且反應后處理需水蒸汽蒸餾，活性炭脫色耗時耗力的過程。

發明內容

本發明提出了石墨烯負載鈀催化劑及其制備方法和應用，石墨烯負載鈀催化劑改變傳統合成方法，不需加入表面活性劑，材料粒徑小，操作簡單，可應用于肉桂酸的合成過程中，肉桂酸產率高，制備過程易分離，后處理簡單，且反應條件溫和、綠色、經濟。

本發明提出的一種石墨烯負載鈀催化劑，其原料按體積份包括：A物料2-10份，乙二醇30-50份，石墨烯100-150份，KTiNbO₅納米片溶液5-20份；

其中，A物料的原料包括PdCl₂和濃度為30-37％鹽酸，PdCl₂與鹽酸的重量體積比g：ml為0.01-0.1：10-40。

優選地，其原料按體積份包括：A物料4-8份，乙二醇38-43份，石墨烯115-135份，KTiNbO₅納米片溶液8-12份；

其中，A物料的原料包括PdCl₂和濃度為34-36％鹽酸，PdCl₂與鹽酸的重量體積比g：ml為0.05-0.1：20-30。

本發明還提出的一種石墨烯負載鈀催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S1、將PdCl₂溶于鹽酸中得到A物料；