[發明專利]高純度鑭的制造方法、高純度鑭、包含高純度鑭的濺射靶和以高純度鑭為主要成分的金屬柵膜

在審

• 申請號: 201510437044.5
• 申請日: 2012-01-17
• 公開（公告）號: CN105087966A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發明（設計）人: 高畑雅博;佐藤和幸;成田里安;鄉原毅
• 申請（專利權）人: 吉坤日礦日石金屬株式會社
• 主分類號: C22B59/00
• 分類號: C22B59/00;C22B9/22;C23C14/34;H01L21/28;H01L21/285;H01L29/40;C22C28/00;C01F17/00
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 王海川;穆德駿

本申請是申請日為2012年1月17日、申請號為201280006129.2的中國專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及高純度鑭的制造方法、高純度鑭以及包含高純度鑭的濺射靶和以高純度鑭為主要成分的金屬柵膜。

背景技術

鑭(La)包含在稀土元素中，作為礦物資源以混合復合氧化物的形式包含于地殼中。稀土元素是從比較稀有(稀少)地存在的礦物中分離出來的，因此，具有這種名稱，但從地殼整體來看絕不稀少。

鑭是原子序數為57、原子量138.9的白色金屬，常溫下具備雙六方最密堆積結構。熔點為921℃、沸點3500℃、密度6.15g/cm³，在空氣中表面被氧化，在水中緩慢溶解。可溶于熱水、酸。沒有延性，但稍有展性。電阻率為5.70×10^-6Ωcm。在445℃以上燃燒生成氧化物(La₂O₃)(參考理化學辭典)。

一般情況下，稀土元素的氧化數為3的化合物穩定，鑭也是三價。最近，鑭是受到關注的金屬，正在研究開發將其作為金屬柵材料、高介電常數材料(High-k)等電子材料。

鑭金屬具有在純化時容易氧化的問題，因此是難以進行高純度化的材料，不存在高純度產品。另外，鑭金屬在空氣中放置時，會在短時間內氧化變為黑色，因此具有不易進行操作的問題。

最近，作為下一代的MOSFET中的柵絕緣膜，要求進行薄膜化，但是，一直作為柵絕緣膜使用的SiO₂，由隧道效應引起的漏電流增大，難以進行正常操作。

因此，作為其替代物，提出了具有高介電常數、高熱穩定性以及對硅中的空穴和電子具有高能量勢壘的HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃和La₂O₃。特別是在這些材料中，La₂O₃的評價高，對其電特性進行了考查，并且發表了將其作為下一代MOSFET中的柵絕緣膜的研究報告(參考非專利文獻1)。但是，該專利文獻中，成為研究對象的是La₂O₃膜，并沒有特別述及La元素的特性和行為。

另外，作為純化稀土金屬的方法，在約20年前提出了利用鈣或氫化鈣將稀土金屬的鹵化物還原的技術。其中，作為稀土的示例，雖然也記載了鑭，但作為分離爐渣的手段，公開了使用爐渣分離夾具的程度的技術，而對鑭金屬元素所具有的問題和純化手段幾乎沒有公開(參考專利文獻1)。

可見，關于鑭(氧化鑭)，可以說仍處于研究階段，在對這樣的鑭(氧化鑭)的特性進行考查時，如果鑭金屬本身以濺射靶材料形式存在，則具有以下顯著優點：可以在襯底上形成鑭的薄膜，另外容易考查與硅襯底的界面的行為、以及通過形成鑭化合物從而容易考查高介電常數柵絕緣膜等的特性，并且作為產品的自由度增大。

但是，即使制作鑭濺射靶，如上所述，也會在空氣中短時間(約10分鐘)內氧化。靶表面形成氧化膜時，會引起導電率下降，從而導致濺射不良。另外，在空氣中長時間放置時，與空氣中的水分反應從而成為由氫氧化物的白色粉末覆蓋的狀態，引起不能進行正常的濺射的問題。

因此，在靶制作后，需要立即進行真空包裝或用油脂覆蓋采取防止氧化的措施，這顯著是繁雜的作業。由于這樣的問題，現狀是鑭元素的靶材仍未實現實際應用。作為專利文獻，存在本申請人的下述3件(專利文獻2～專利文獻5)。

另外，在使用鑭靶通過濺射進行成膜的情況下，成為問題的是產生靶表面上的突起物(結瘤)。該突起物會引起異常放電，并產生突起物(結瘤)的破裂等引起的粉粒。

粉粒的產生是使金屬柵膜或半導體元件和器件的不合格率增加的原因。鑭所含有的碳(石墨)為固體，因此特別成為問題，并且由于該碳(石墨)具有導電性，因此難以檢測，從而要求減少。

另外，如上述，鑭是難以進行高純度化的材料，為了活化鑭的特性，除上述碳(石墨)以外，也優選減少Al、Fe和Cu的含量。另外，由于堿金屬和堿土金屬、過渡金屬元素、高熔點金屬元素、放射性元素會對半導體特性造成影響，因此也優選減少。由此，期望鑭的純度為5N以上。