[發明專利]一種C2-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201510437000.2
• 申請日: 2015-07-23
• 公開（公告）號: CN105126910B
• 公開（公告）日: 2019-01-22
• 發明（設計）人: 李曉芳;趙小妮;畢嬌嬌;張鵬飛;賀劍云
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C08F4/52;C08F136/08;C08F210/02;C08F138/00;C08G63/84;C08G63/08;C08G64/34
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本發明公開了一系列C₂?對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑的制備方法及應用，屬于催化劑領域。首先，在氮氣或氬氣氛圍下將間二溴苯、咪唑等原料加熱回流反應，經柱層析得第一步產物，再與碘代烷烴加熱反應，經過濾，洗滌，干燥，得到C₂?對稱性咪唑苯基配體；其次，在低溫、氮氣或氬氣氛圍下將拔氫試劑滴加到配體溶液中反應，再滴加溶有金屬源的溶液反應，經過濾，洗滌，重結晶，得到C₂?對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑。所述催化劑原料易得，可用于烯烴、炔烴、極性單體的均聚及共聚反應或分別與CO₂的共聚反應；所述制備方法工藝簡單、經濟環保、適合工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種C₂-對稱性咪唑苯基稀土金屬催化劑、制備方法及應用，屬于催化劑技術領域。

背景技術

橡膠在人們的日常生活中起著重要的作用，并且隨著社會的發展，橡膠的市場需求量逐年增加。尤其值得指出的是，天然橡膠供不應求，并且只在熱帶地區生長，在生長的過程中，還要噴灑很多含砷農藥防治害蟲，給環境帶來了沉重的負擔。發展性能優越、結構穩定的天然橡膠代替物及其迫切。共軛二烯烴(異戊二烯、丁二烯、月桂烯和羅勒烯)作為一類廣泛應用的合成橡膠單體，精確控制其聚合已經成為了非常吸引人的研究課題。目前已經合成的合成橡膠包括順-1,4-聚異戊二烯，反-1,4-聚異戊二烯和3,4-聚異戊二烯等。其中，順-1,4-聚異戊二烯是由異戊二烯制得的高順式(順-1,4-含量為92％-97％)合成橡膠，由于其結構和性能與天然橡膠近似，是合成橡膠中綜合性最好的一個膠種，故又稱合成天然橡膠。它能替代天然橡膠，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋、醫用材料等橡膠加工領域等眾多橡膠加工領域。然而，異戊橡膠的順式結構含量、膠液粘度、門尼粘度等技術性能指標還有待改善，在航空及重型輪胎制造中還不能完全代替天然橡膠，所以，通過制備立體選擇性高的合成橡膠，替代天然橡膠，刻不容緩。

工業上用于異戊二烯順式定向聚合的催化體系主要可分為三大類，即鋰系催化劑、鈦系催化劑和稀土系催化劑。這三種催化體系中，鋰系引發體系所得異戊橡膠的順式-1,4結構的含量通常為91％～92％、鈦系和稀土系異戊橡膠的順式-1,4-結構的含量均可達到95％以上。鋰系催化劑是合成聚異戊二烯橡膠中最早實現工業化的催化體系，其優點是聚合物的分子量、分子量分布等微觀結構可以隨意調整、催化劑用量少、制品顏色淺、幾乎無雜質、流動性好、抗氧劑水平低，可以代替天然橡膠用于生產工業橡膠制品如膠鞋和食品用橡膠制品等，但其順式選擇性不超過92％。鈦系催化劑合成的異戊橡膠具有順式-1,4-結構含量高(97％～98％)，分子量較低、分布寬，易于加工，產品易結晶，凝膠含量相對較高等特點，明顯優于鋰系異戊橡膠，因此目前工業上主要采用鈦系催化劑生產順-1,4-聚異戊二烯橡膠。與傳統鈦系催化劑相比，利用新發展起來的稀土系催化劑技術合成的異戊橡膠具有以下優點：催化劑為均相反應，體系加料容易，易于準確計量；工藝簡單，無需催化劑滅活及脫除；催化劑活性高、用量少而且易于分散；相對分子質量分布易于調節；聚合物凝膠含量低、灰分含量少(質量分數低0.3％)等，因而是目前及未來一段時間異戊橡膠的主流發展方向。