[發明專利]一種變壓器油中多重硫化物定性與定量分析的方法

在審

• 申請號: 201510434614.5
• 申請日: 2015-07-22
• 公開（公告）號: CN105136917A
• 公開（公告）日: 2015-12-09
• 發明（設計）人: 周勇;李慶民;李方青
• 申請（專利權）人: 華北電力大學
• 主分類號: G01N30/02
• 分類號: G01N30/02
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 朱琨

技術領域

本發明屬于硫化物檢測技術領域，具體涉及一種變壓器油中多重硫化物定性與定量分析的方法。

背景技術

目前電力行業中使用的變壓器油，其成分中除大量碳氫化合物外，還含有硫、氮、氧等元素，硫主要以硫醇、硫醚、硫化物、噻吩類等化合物形式存在，其含量與原油產地密切相關。近十幾年來，全球因絕緣油中腐蝕性硫而導致的變壓器故障產生了數百起，對電網的安全穩定運行造成了巨大危害。變壓器油中腐蝕性硫的準確定性與定量分析對變壓器故障的預防、狀態的監測、壽命的評估具有重要的實際應用意義。

目前，檢測變壓器油中腐蝕性硫的方法都是依據經驗制定的定性方法，通過觀察反應后銅片的顏色變化來判斷油樣是否具有腐蝕性，這些方法依賴于對顏色的主觀感知判斷，而且只適用于不含金屬抑制劑添加物的礦物油，對于定性檢測來說缺乏準確性和說服力，并且無法給出絕緣油中腐蝕性硫的種類。變壓器油中總硫含量的測定方法主要有電量法、紫外熒光法、能量色散X射線熒光光譜法、高溫爐燃燒法等，但仍不能定性分析出油樣中硫化物的種類。目前所使用的油中硫化物的定性檢測方法存在準確度低、硫化物類型難以區分等缺點，而油中多重硫化物的定量檢測方法也尚未明確。

硫化學發光檢測器(sulfurchemiluminescencedetector，SCD)基于光電原理，是公認的檢測硫靈敏度最高、選擇性最寬的檢測器，具有其他檢測器所不具備的線性、等摩爾響應的優點。其測試原理為：從柱子洗脫出的含硫化合物跟載氣一起流入燃燒室，在高溫下燃燒成一氧化硫，然后與臭氧發生反應形成激態二氧化硫，再衰變至基態，發出特征的藍色光譜，光波通過濾光片后被光電倍增管接收進行檢測，從而實現對硫的檢測。氣相色譜儀(GC)能夠有效地將復雜樣品分離，并可對組分進行定性定量分析，主要利用物質在兩相中的分配系數的微小差異進行分離，具有樣品用量少、靈敏度高、分離效率高、選擇性強等優點。

發明內容

本發明的目的是提供一種變壓器油中多重硫化物定性與定量分析的方法，為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種變壓器油中多重硫化物定性與定量分析的方法，所述方法包括硫化物保留時間的確定、響應因子的確定、樣品中硫化物定性分析和樣品中硫化物定量分析步驟；其中，

(1)硫化物保留時間的確定：利用氣相色譜儀-硫化學發光檢測器確定變壓器油油樣中各硫化物的保留時間；

(2)響應因子的確定：通過氣相色譜儀-硫化學發光檢測器對標準油樣進行分析，得出硫元素的摩爾濃度與響應豐度之間的線性關系曲線，曲線的斜率即為響應因子；

(3)樣品中硫化物定性分析：用氣相色譜儀-硫化學發光檢測器對待分析樣品進行檢測，根據圖譜中出峰的保留時間確定樣品中存在的硫化物種類；

(4)樣品中硫化物定量分析：對樣品的GC-SCD檢測圖譜積分，得出各硫化物的響應豐度，根據響應因子計算樣品中各硫化物的質量濃度。

進一步地，具體步驟如下：

(1)硫化物保留時間的確定：

向未使用的變壓器油中分別添加擬檢測的各單一硫化物，其濃度在1～1000ppm之間，并混合均勻，得到含不同種類硫化物的油樣；

使用色譜用頂空瓶分別對含不同種類硫化物的油樣及未使用的變壓器油各取樣1mL，并密封；所述含不同種類硫化物的油樣作為實驗組，未使用的變壓器油作為對照組；

將實驗組和對照組分別放置于色譜儀定量進樣器上進行GC-SCD檢測，得出兩者的響應圖譜；

比較各個實驗組和對照組的響應圖譜，不同的出峰時間即為對應硫化物的保留時間；

(2)響應因子的確定：

向變壓器油中添加不同濃度(1～1000ppm)的硫化物，并混合均勻，得到不同濃度的標準油樣；所述硫化物為不存在于變壓器油中且不易降解的硫化物；

使用色譜用頂空瓶取不同濃度油樣1mL密封，進行GC-SCD檢測，得出不同濃度的標準油樣的響應圖譜；

對響應圖譜中出現的硫化物響應峰進行積分，得出不同濃度的標準油樣的響應豐度，再分別以添加的硫化物中硫元素的摩爾濃度和對應的響應豐度為橫、縱坐標進行作圖，所得線性關系曲線的斜率即為響應因子k，單位為L/mol；

(3)樣品中硫化物定性分析：

用色譜用頂空瓶取待分析樣品1mL密封，再進行GC-SCD檢測，得到響應圖譜，與步驟(1)中確定的硫化物保留時間進行比較，定性分析樣品中所含硫化物的種類；

(4)樣品中硫化物定量分析：