[發明專利]一種高熔點立構復合聚乳酸材料的制備方法

無效

• 申請號: 201510426374.4
• 申請日: 2015-07-20
• 公開（公告）號: CN105001403A
• 公開（公告）日: 2015-10-28
• 發明（設計）人: 李錦春;李雄杰;劉雨;鄒國享;趙彩霞
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G63/664
• 分類號: C08G63/664;C08G63/08;C08G63/78;C08G63/85
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技術領域

本發明涉及一種高熔點立構復合聚乳酸材料的制備方法，屬于生物降解高分子材料領域。

背景技術

聚乳酸是一種可再生的環保型塑料，具有良好的生物相容性，在自然界中能夠降解，是一種可以塑性加工且具有較高的強度的高分子材料；商業化的左旋聚乳酸PLLA的玻璃化轉變溫度T_g大約在60℃左右，熔點在155~175℃左右，因此在耐熱性方面、機械性能上的缺陷會限制聚乳酸材料的應用范圍；基于聚乳酸的熱性能、機械性能比較差，眾多研究人員嘗試了很多方法來提高這些性能，比如將它與其它單體進行共聚，兩種分子鏈之間可以通過特殊的分子鏈間氫鍵作用力的作用，生成一種立構復合物---SC-PLA具有與普通PLLA及其衍生物完全不同的性能；立構復合材料是由有相同組成及不同立體構型的兩種組分混合而成形成具有獨特性能的一類聚合物材料，聚乳酸立構復合物SC晶體熔點高達230℃，具有優良的耐熱穩定性、高機械性能和穩定的降解特性；光學純度、比例、制備方式、分子量等會影響SC晶體的形成，光學純度是一個影響聚乳酸及立構復合物結構和物理特性的重要因素，目前國內外學者對于光學純度對SC晶體的影響研究并不多而且也不系統，另外對于SC晶體的實際應用方面等的研究也比較少。

我們可以通過PDLA與PLLA的共混溶液及它們的熔融態共混物得到SC晶體，—般認為分子鏈間的氫鍵作用力是形成SC晶體的主要原因之一；許多因素還會影響立構復合的形成，比如形成條件，分子量以及分子鏈結構，當PDLA和PLLA分子量比較高時，立構復合會受到均聚物結晶的影響，其中兩條構型相反的分子鏈會平行排列并且會折疊，從而能夠形成立構復合晶體；廣角X射線衍射圖譜中，發現SC的衍射峰與PLLA和PDLA的衍射峰是明顯不同的，SC晶體12o、22.4o處均有特征峰的存在，而PLLA在16.7^。、19.4^。上會出現衍射峰；SC與普通PLLA另一個顯著的不同的地方是前者的熔點大約在230℃左右，而普通PLLA的熔點卻只有180℃左右。

最近幾年來，有關PLA結晶性能的研究已成為熱點問題之一，可以通過不同的途徑來提高PLA的結晶速率，這些具有很高的理論研究價值。而另外一方面也能夠很有效地指導實際的生產，在現實應用中同樣具有非常重要的地位。

發明內容

以L-乳酸為原料，將乳酸脫水、齊聚、裂解，得到粗品L-丙交酯，然后再將粗品L-丙交酯提純，生成白色針狀的L-丙交酯；將L-丙交酯作為單體，然后再以三羥甲基乙烷作為引發劑，進行開環聚合，生成三臂支化左旋聚乳酸預聚物，再采用端基活化對預聚物進行端羥基活化，將活化后的預聚物與D-丙交酯進行開環聚合，通過改變D-丙交酯的用量，合成不同分子量的三臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物。

為了實現上述目的，本發明的技術方案是：

一種高熔點立構復合聚乳酸材料的制備方法，其特征在于將提純后的L-丙交酯和引發劑進行開環聚合生成三臂支化左旋聚乳酸預聚物，再采用端基活化對預聚物進行端羥基活化，將活化后的預聚物與D-丙交酯進行開環聚合，合成三臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物。

所述的引發劑為三羥甲基乙烷。

丙交酯制備方法分為脫水、催化劑齊聚和裂解三部分。

所述催化劑為四苯基錫，用量為L-乳酸質量的0.2%~0.3%。

丙交酯的提純：將粗L-丙交酯在溶劑中完全溶解之后，過濾、靜置結晶、抽濾、干燥得到無色透明針狀晶體。

所述的溶劑為乙酸乙酯。

所述的活性預聚物為三臂支化PLLA-SnOct。

具體而言，一種高熔點立構復合聚乳酸材料及其制備方法，按照下述步驟進行：

1.丙交酯的合成：由乳酸制備丙交酯的實驗過程主要分為脫水、齊聚和裂解三部分。

（1）脫水：①首先將將所有儀器洗凈，稱量藥品用量，搭建實驗裝置；在500mL的四口燒瓶中安裝溫度計、攪拌系統、冷凝接收系統、恒溫水浴裝置、真空系統、通氮系統、電加熱、控溫系統；②讀取大氣壓數據，開啟真空泵檢測系統密封性；③加入350mL?L-乳酸，開啟攪拌并調至合適轉速；④逐漸升溫至130℃，常壓，自來水冷凝，攪拌下脫水，用時1-2h。

（2）齊聚：加入預先準備好的催化劑四苯基錫，以L-乳酸為基準，加入催化劑量為L-乳酸質量的0.2%~0.3%，開啟真空緩慢減壓至真空度700mmHg，緩慢升溫至140℃，用3-4h完成乳酸脫水縮合，得到低聚L-乳酸。