[發明專利]一種鎳、銅、鋅負載的介孔MnO2催化劑及4,4?二甲基?1?(4?對氯苯基)?3?戊酮的制備方法

有效

• 申請號: 201510423831.4
• 申請日: 2015-07-20
• 公開（公告）號: CN104998648B
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 顧怡;周煒;周彬;胡春紅;秦鴻飛
• 申請（專利權）人: 江蘇七洲綠色化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J35/10;C07C45/62;C07C49/233
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 孫仿衛,汪青

技術領域

本發明涉及一種鎳、銅、鋅負載的介孔MnO₂催化劑及4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-3-戊酮的制備方法。

背景技術

戊唑醇是甾醇脫甲基化抑制劑，是多種作物的種子處理或葉面噴灑的高效殺菌劑。最早由拜耳公司研制而成，英文通用名tebuconazole ，化學結構式為：

。

戊唑醇殺菌譜廣，不僅活性高，而且持效期長，主要用于防治小麥、花生、蔬菜、香蕉、蘋果、梨等作物上的多種真菌病害。2014年，戊唑醇的全球銷售額超過8億美元，在所有殺菌劑品種中僅次于嘧菌酯，位列第二。

目前比較成熟的戊唑醇生產工藝為以對氯苯甲醛和頻哪酮為原料，經縮合反應得到4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-1-戊烯-3-酮(中間體1)，然后加氫還原得4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-3-戊酮(中間體2)，再經環氧化和開環反應合成殺菌劑戊唑醇。由中間體1氫化至中間體2是合成工藝中關鍵的一步，現有工藝中常采用雷尼鎳作為加氫催化劑，需在高溫高壓下反應，反應條件苛刻，很難達到理想的質量和收率。尋找廉價、高效的催化劑對提高產物品質、降低成本具有重要意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種低成本、高活性的鎳、銅、鋅負載的介孔MnO₂催化劑，該催化劑能夠用于戊唑醇的加氫合成過程中。

本發明所要解決的另一技術問題是提供一種采用上述催化劑制備4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-3-戊酮的方法。

為解決以上技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種鎳、銅、鋅負載的介孔MnO₂催化劑，所述的催化劑包括介孔MnO₂載體和負載在所述的介孔MnO₂載體上的鎳、銅、鋅，所述的鎳、銅、鋅的摩爾比為1：0.3~1：0.1~0.3，所述的鎳、銅、鋅的質量總和與所述的介孔MnO₂載體的質量比為1~3：10。

優選地，所述的鎳、銅、鋅的摩爾比為1：0.4~0.6：0.15~0.25。

優選地，所述的鎳、銅、鋅的質量總和與所述的介孔MnO₂粉末的質量比為1.5~2.5：10。

所述的鎳、銅、鋅負載的介孔MnO₂催化劑通過如下方法制備得到：

1）介孔MnO₂載體的制備：將SBA-15溶于有機溶劑中，然后加入質量百分比濃度為30%~50%的Mn(NO₃)₂ 溶液，反應6~12小時，經過濾、干燥后，在300~400℃下焙燒2~4小時，得到固體，然后將所述的固體和堿性溶液反應10~20小時，經洗滌、干燥、研磨后得到介孔MnO₂粉末；

2）鎳、銅、鋅負載的介孔MnO₂催化劑的制備：將所述的介孔MnO₂粉末和總濃度為0.1~0.3mol/L的硝酸鎳、硝酸銅和硝酸鋅溶液反應12~30小時，然后在50~100℃下烘干后，于300~600℃煅燒3~6h，得到塊狀固體；將所述的塊狀固體研磨后，在300~500℃下，加入氫氣還原反應3~6h，得到所述的鎳、銅、鋅負載的介孔MnO₂催化劑。

優選地，所述的有機溶劑為正己烷。

優選地，所述的堿性溶液為氫氧化鈉。

優選地，將所述的SBA-15溶于所述的有機溶劑中，然后超聲分散1~3小時，再加入所述的Mn(NO₃)₂ 溶液。

優選地，步驟（1）中焙燒的溫度為340~360℃。

優選地，步驟（2）中烘干的溫度為40~60℃。

優選地，步驟（2）中煅燒的溫度為480~520℃。

優選地，步驟（2）中還原反應的溫度為380~420℃。

一種4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-3-戊酮的制備方法，將4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-1-戊烯-3-酮和氫氣在有機溶劑和催化劑的存在下，在1.5~2.5 MPa 、90~110℃下反應10~20h，制得所述的4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-3-戊酮，所述的催化劑包括所述的鎳、銅、鋅負載的介孔MnO₂催化劑。