[發(fā)明專利]一種窄分子量分布聚丙烯及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510418659.3
• 申請(qǐng)日: 2015-07-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106632761B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-06-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊芝超;張雅茹;譚忠;陳江波;周奇龍;杜亞鋒;張銳;劉旸;仝欽宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C08F10/06
• 分類號(hào): C08F10/06;C08F4/649;C08F4/656;C08F4/645
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;王睿

本發(fā)明涉及一種窄分子量分布聚丙烯及其制備方法，特別涉及一種采用氨基硅烷作為外給電子體，在80?100℃高溫聚合，制備分子量分布較窄的聚丙烯樹(shù)脂。該聚合物具有等規(guī)度較高且可調(diào)，分子量分布窄且高分子拖尾指數(shù)較高的特點(diǎn)。所述聚丙烯的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均較高，且具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種窄分子量分布聚丙烯及制備方法，屬于丙烯聚合領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚丙烯的分子量分布寬度(MWD)是一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，它對(duì)產(chǎn)品的使用性能和加工性能都有著直接的影響。分子量分布較寬的聚丙烯產(chǎn)品適用于加工制造薄膜、管材等制品。窄分子量分布的聚丙烯有較好的透明性，且在流動(dòng)過(guò)程中具有更寬的牛頓平臺(tái)區(qū)，其粘度隨剪切速率的變化波動(dòng)較小，擠出量更容易穩(wěn)定控制。纖維、薄壁和高剛性注塑制品，通常要求聚合物具有改善的物理-機(jī)械性能，如抗彎強(qiáng)度、耐沖擊性和耐熱形變性能等，就需要使用分子量分布較窄的聚丙烯樹(shù)脂來(lái)生產(chǎn)。例如在紡絲應(yīng)用方面，如果控制聚丙烯的分子量分布為窄分布，則可以提高噴絲口壓力的穩(wěn)定性，確保噴出絲的細(xì)度均勻；對(duì)于高流動(dòng)注射成型，窄分子量分布對(duì)于降低制品的翹曲變形及改善制品的沖擊性能都比較有利。工業(yè)上制備窄分子量分布聚丙烯的方法通常是通過(guò)過(guò)氧化物降解得到，但使用過(guò)氧化物除了會(huì)增加生產(chǎn)成本以外，殘留的過(guò)氧化物還容易引起最終制品產(chǎn)生味道。因此，為提高聚丙烯制品性能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域，人們開(kāi)始關(guān)注窄分子量分布聚丙烯新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，以滿足不同領(lǐng)域?qū)郾?shù)脂的需求。

聚合物的分子量分布直接受聚合反應(yīng)采用的催化劑的性能影響。例如，采用茂金屬催化劑能夠生產(chǎn)窄分子量分布的聚丙烯，其分子量分布為2.3-2.7。由于其低聚物含量明顯降低，不僅可以減少樹(shù)脂加工過(guò)程中產(chǎn)生的異味，材料性能也得到了顯著提高。但茂金屬催化劑負(fù)載化成本較為昂貴，而且負(fù)載后的催化劑活性偏低，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

與茂金屬催化劑相比，Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯的分子量分布較寬，MWD范圍一般在5-7之間，但其具有成本低、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，因此制備高活性的負(fù)載化Ziegler-Natta催化劑并得到具有優(yōu)異材料性能的窄分子量分布聚丙烯具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始對(duì)Ziegler-Natta催化劑組分及聚合條件等對(duì)聚丙烯分子量分布的影響展開(kāi)研究。中國(guó)專利CN103788259、CN103788260和CN104250395中公布了一種分子量窄分布聚丙烯及其制備方法。其特點(diǎn)是當(dāng)Ziegler-Natta催化劑優(yōu)選含有R¹”_m”R²”_n”Si(OR³”)_4-m”-n”表示的有機(jī)硅化合物為外給電子體的條件下，使用反應(yīng)器聚合直接制備分子量窄分布的丙烯聚合物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一在于提供一種窄分子量分布的聚丙烯。采用本發(fā)明制備的窄分子量分布聚丙烯沒(méi)有使用過(guò)氧化物，降低了成本，沒(méi)有異味。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的窄分子量分布聚丙烯等規(guī)度較高且可調(diào)，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均較高，力學(xué)強(qiáng)度較高，具有高性價(jià)比且應(yīng)用范圍更廣。

本發(fā)明的窄分子量分布聚丙烯，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為3.7-5.7，優(yōu)選4.0-4.5；分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PI_HT大于2.3，優(yōu)選大于2.5。PI_HT高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端，大分子鏈尾端在結(jié)晶中能夠優(yōu)先成核，使聚丙烯結(jié)晶溫度升高、結(jié)晶速度加快，有利于縮短成型周期，提高成型效率。

本發(fā)明的窄分子量分布聚丙烯的等規(guī)度大于96％，優(yōu)選大于97％，更優(yōu)選大于98％。

本發(fā)明的窄分子量分布聚丙烯的結(jié)晶溫度T_C大于119℃，優(yōu)選大于121℃。