[發明專利]一種二氧化硅包覆的氟化磷酸鈷鋰及其制備方法有效

申請號：	201510418652.1	申請日：	2015-07-17
公開（公告）號：	CN105098155B	公開（公告）日：	2018-06-22
發明（設計）人：	常彩云;馮季軍;李燁;鄒舟;金釗;趙玉燕	申請（專利權）人：	濟南大學
主分類號：	H01M4/36	分類號：	H01M4/36;H01M4/58;H01M4/1397
代理公司：	暫無信息	代理人：	暫無信息
地址：	250022 山東***	國省代碼：	山東;37
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摘要：
搜索關鍵詞：	磷酸鈷鋰氟化二氧化硅包覆的制備正極材料形貌工作電壓平臺溶膠凝膠法制充放電循環電化學性能放電比容量容量保持率材料顆粒分散性好去離子水研磨高電壓高能量固相法水熱法小燒杯稱取粒徑取出電池表現研究
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【說明書】：

本發明公開了一種二氧化硅包覆的氟化磷酸鈷鋰及其制備方法，其特征在于所制備的方法包括以下步驟：稱取一定量的二氧化硅置于小燒杯中，加入10?30ml去離子水，攪拌混合均勻，然后加入一定量固相法/水熱法/溶膠凝膠法制備的氟化磷酸鈷鋰，繼續攪拌，再60?90℃干燥，取出研磨得二氧化硅包覆的氟化磷酸鈷鋰。該方法制備的二氧化硅包覆的氟化磷酸鈷鋰材料顆粒分散性好，粒徑小，尺寸和形貌均勻，且不會破壞氟化磷酸鈷鋰的結構。本方法制備的正極材料工作電壓平臺高，表現出優異的電化學性能，特別是在電池進行充放電循環幾十圈后，與未經包覆的材料相比，其放電比容量高出20%，且容量保持率可以達到100%，這將有助于對此高電壓、高能量密度正極材料做進一步研究。

技術領域

本發明涉及一種水熱法制備氟化磷酸鈷鋰，特別是本發明涉及一種鋰二次電池高電壓、高能量密度正極材料氟化磷酸鈷鋰的性能優化方法，尤其是涉及利用納米二氧化硅包覆氟化磷酸鈷鋰正極材料表面，獲得優良電化學性能的方法，屬于鋰二次電池材料技術領域。

背景技術

氟化磷酸鹽結構因具有誘導效應的PO₄^3-和較強電負性的氟離子，使材料的氧化還原電位和結構穩定性均得到明顯提高；另外，由于氟化引入了一個負電荷，考慮到電荷平衡，在氟化磷酸鹽中有望通過M²⁺/M⁴⁺氧化還原對的利用實現超過一個鋰的可逆交換，從而獲得高的可逆比容量。因此氟化磷酸鹽是一種潛在的高能量密度正極材料。其中，氟化磷酸鈷鋰（Li₂CoPO₄F）是一種新型的高電壓或高容量的復合聚陰離子材料，呈三維框架結構。作為正極材料，氟化磷酸鈷鋰中存在更高離子性的M-F鍵，使其具有較高的工作電位平臺（4.8V v.s. Li），由于其結構中含有兩個鋰離子，其理論比容量可以達到287mAh/g，能量密度高、電化學性能好、可逆性好，具有較好的安全性能和較高的熱穩定性，有望成為未來的開發熱點。最早由Okada等人提出具有5V高電壓Li₂CoPO₄F的形貌結構和電化學性能（Fluoride phosphate Li₂CoPO₄F as a high-voltage cathode in Li-ion batteries.Journal of Power Sources. 2005,146:565-569）。隨后，Amaresh等人利用兩步高溫固相法合成了Li₂CoPO₄F（Facile synthesis of ZrO₂ coated Li₂CoPO₄F cathode materialsfor lithium secondary batteries with improved electrochemical properties.Journal of Power Sources 2013, 244: 395 -402）。Wu等人利用溶膠凝膠法成功地合成了Li₂CoPO₄F（Sol-gel synthesis of Li₂CoPO₄F/C nanocomposite as a high powercathode material for lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 2012,220: 122-129）。但是，Kosova等人采用兩步固相法合成的材料在3.0-5.0V之間以C/20的小倍率循環首次放電比容量為70mAh/g，循環8次后衰減到50 mAh/g（In situ and ex situX-ray study of formation and decomposition of Li₂CoPO₄F under heating andcooling. Investigation of its local structure and electrochemical properties.Solid State Ionics 2012, 225: 570-574）。Amaresh等人采用固相法合成的材料在2.0-5.1V區間小倍率下循環20圈后容量保持率只有53%（Synthesis and enhancedelectrochemical performance of Li₂CoPO₄F cathodes under high current cycling.Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14: 11904-11909）。因此，通過上述方法均能成功地合成純相Li₂CoPO₄F，但是，合成的Li₂CoPO₄F普遍出現放電比容量低，庫倫效率低和循環性能差等問題，限制了其進一步的發展。