[發明專利]使用固載型復合催化劑制備不飽和聚酯樹脂的方法

在審

• 申請號: 201510417459.6
• 申請日: 2015-07-16
• 公開（公告）號: CN105175696A
• 公開（公告）日: 2015-12-23
• 發明（設計）人: 馬利;周濤;晏茂發;譚建祥;楊培書
• 申請（專利權）人: 重慶海慶新材料有限公司;重慶大學
• 主分類號: C08G63/52
• 分類號: C08G63/52;C08G63/87;C08G73/02;C08K7/24
• 代理公司: 重慶大學專利中心 50201
• 代理人: 郭吉安

技術領域

本發明屬于制備不飽和聚酯樹脂技術領域，特別是一種使用固載型復合催化劑制備不飽和聚酯樹脂的方法，該方法包括使用固載型復合催化劑中復合載體的制備方法、復合催化劑的負載方法、以及使用該固載型復合催化劑制備不飽和聚酯樹脂及其回收再利用的方法。

背景技術

不飽和聚酯樹脂在復合材料的各個領域都顯示出其優異的性能,并且不斷取代某些金屬和合金材料，廣泛應用于各種儲罐、玻璃鋼管道、家具及其它室內室外制品、工藝品和人造石材等。不飽和聚酯樹脂生產工藝一般以間歇式生產為主，通常采用直接熔融聚合法使二元酸與二元醇縮聚成為一種可熔、可溶的聚酯，再將此聚酯溶于一種不飽和單體得到成品。這種方法耗時長(10～12小時)，需要長時間加熱(反應溫度200℃左右)和保溫，這就導致生產能耗大、效率低，所以很多生產工藝改進都嘗試使用催化劑縮短反應時間，效果較為明顯。

目前在不飽和聚酯樹脂合成中已公開的催化劑有苯胺化合物、三級磷酸化合物(CN103773292A)；(叔)季胺類化合物(CN102443114A)；有機金屬化合物如有機錫類(CN103627305A)、有機鋅類(CN102432771A)等；鈦酸酯類(CN103159946A)；醋酸鹽(CN103951793A)；對甲苯磺酸(CN103275309A)；氫氧化物、碳酸(氫)鈉(CN101250256)；(亞)磷酸、硫酸(CN103897160A)；金屬氧化物如氧化鉛和氧化亞錫(CN102453247A)等。上述催化劑的使用方法均是直接加入到制備不飽和聚酯樹脂的反應體系中，結果不但催化劑無法回收再利用，造成資源浪費且增加生產成本，而且引入體系中的催化劑及其基體(如各類溶劑)會給產品的組成、儲存穩定性、固化行為及其固化物的機械性能帶來明顯影響。因此，考慮到大多數催化劑的價格昂貴及其對產品的影響，通常將其用量控制在反應物料重量的0.01％～0.05％，其催化效果受到一定限制。

發明內容

本發明的目的是為了克服上述背景技術的不足,提供一種使用聚苯胺/多孔碳棒負載復合催化劑制備不飽和聚酯樹脂的方法,實現催化劑的有效利用及回收，有利于環境保護和節約成本，為不飽和聚酯樹脂的催化合成提供了一條新途徑。

本發明采用方便分離回收的碳棒經過刻蝕形成多孔結構，用以提高催化劑的負載容量。由于經過刻蝕的碳棒表面結構過于疏松，在高粘度、高剪切力的反應體系中容易造成自身結構脫落和催化劑的脫附，進而對不飽和聚酯樹脂產品結構與性能的影響。因此，本發明采用原位聚合的方法，將高分子聚苯胺修飾在多孔碳棒的表面，不但有效保護了多孔碳棒疏松的表面結構，而且由于其自身多孔的微觀結構，進一步提高了復合載體對催化劑的吸附容量及其吸附穩定性。

上述固載型催化劑中，催化劑采用多次負載，直至催化劑的容量飽和；催化劑的種類與配伍可以根據要求進行調控。實際催化效果，可以通過調整控制加入反應體系中固載型催化劑的數量予以控制。

本發明所涉及的使用固載型負載復合催化劑制備不飽和聚酯樹脂的方法，其中固載載體為聚苯胺/多孔碳棒，該方法具體步驟如下:

1)制備聚苯胺/多孔碳棒，其方法是：碳棒在飽和氫氧化鉀溶液中浸漬0.5小時，干燥后在800℃下焙燒0.5小時，得到多孔碳棒；向反應器中加入上述多孔碳棒和苯胺單體，再加入200ml摩爾濃度為1mol/l鹽酸，攪拌均勻后滴加100ml過硫酸銨溶液反應10小時，其中碳棒、過硫酸銨與苯胺的質量比依次為1：3：3；反應完成后取出碳棒用蒸餾水沖洗，干燥得到聚苯胺/多孔碳棒；

2)制備負載催化劑：將聚苯胺/多孔碳棒浸泡于分散均勻含有一種或多種催化劑的水溶液中2小時，在60℃的烘箱中干燥，重復這一過程至負載催化劑的含量不再增加,負載催化劑質量百分濃度為4.74wt.％，得到聚苯胺/多孔碳棒負載復合催化劑；

3)制備不飽和聚酯樹脂：將負載復合催化劑的聚苯胺/多孔碳棒置于反應體系中，反應結束后取出清洗，以供再次使用，具體使用次數視其催化效果而定；當上述固載型催化劑經多次使用后，其催化效果難以滿足工藝要求時，可經催化劑的再負載的手段進行再生利用。

本發明所提供的使用聚苯胺/多孔碳棒負載復合催化劑制備不飽和聚酯樹脂的方法與傳統方法相比，明顯縮短了合成時間，并且該復合催化劑可以重復多次使用，提高了催化劑的利用效率，有利于環境保護和節約成本，同時也避免了直接加入催化劑對產品質量及穩定性的影響。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式