[發明專利]一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑及其制備和使用方法

有效

• 申請號: 201510417279.8
• 申請日: 2015-07-16
• 公開（公告）號: CN105126899B
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發明（設計）人: 鮑曉軍;岳源源;江莉龍;白正帥
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;C10G45/12
• 代理公司: 中國有色金屬工業專利中心11028
• 代理人: 李迎春,李子健

技術領域

一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑及其制備和使用方法，涉及以天然礦物為原料制備的Y型分子篩為載體和負載于其上的過渡金屬活性組分組成的劣質重油懸浮床加氫固體粉末催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，原油供應的重質化越來越明顯，且環保法規日益嚴格，這對石油加工產品提出了更高的質量要求，迫切需要開發劣質重油(指常規原油的減壓渣油、密度大于0.934 kg/L的原油或性質類似的煤焦油)輕質化和深度加工工藝。懸浮床加氫工藝將高分散的細顆粒催化劑或添加物與原料油及氫氣一起通過反應器，是一種投資和操作費用較低的劣質重油深加工方法，具有原料適應性強(尤其適應于處理金屬和雜質含量較高、用固定床加氫裝置處理不經濟的劣質重油)、工藝簡單、轉化率及脫金屬率高、輕油收率高等特點。因此，采用懸浮床加氫技術處理劣質重油引起了國內外的普遍關注，作為懸浮床加氫工藝技術核心的催化劑就成為懸浮床加氫技術研究開發的焦點。

用于懸浮床加氫技術的催化劑主要有固體顆粒催化劑、負載型催化劑和分散型催化劑(包括水溶性和油溶性催化劑)。其中，負載型催化劑由載體和活性組分構成，催化劑的催化性能取決于活性組分的固有催化特性和載體自身的性質，該類催化劑在餾分油加氫裂化、緩和加氫裂化、加氫精制、加氫處理等石油加工過程中具有廣泛的應用。負載型催化劑具有制備方法簡單、形貌易于控制、抑焦性好、可回收利用等優點，通過合理選擇載體、對載體進行改性預處理等手段可以在一定程度上提高催化劑的抑焦能力和分散性。

CN101433865A公開了一種劣質重油加氫催化劑載體及其制備方法，所述的載體包括氧化鋁和改性的高嶺土，其中改性高嶺土占載體重量的1~80 wt%，載體的孔容為0.5~1.5 cm³/g，比表面積為140~300 m²/g，改性高嶺土的平均孔直徑為4~12 nm。然而，將上述載體浸漬活性組分并作為劣質重油加氫催化劑時，催化劑的加氫活性低，不能對劣質重油中的瀝青質和膠質等重質組分進行有效加氫轉化，劣質重油轉化率低。

CN1086534A公開了一種重油加氫脫氮催化劑，該催化劑的特征是在載體擠條成型過程中加入低鈉硅溶膠來增加載體的孔容，同時使孔分布變得更集中，并且增加了載體的酸量。載體上SiO₂含量為14~19 wt%，孔容為0.55~0.65 cm³/g，平均孔徑較小。雖然該專利加入低鈉硅溶膠，提高了載體酸性，但孔徑仍較小，不適合用于劣質重油較大分子反應物的加氫過程。

CN1448468A公開了一種重質油及劣質重油加氫轉化催化劑及其制備方法，所述的催化劑采用一種含硅氧化鋁為載體原料，含硅氧化鋁的制備過程采用在成膠過程中加入少量硅，在成膠后或老化過程中加入剩余量的硅，可以使該氧化鋁在具有較多強酸中心的同時具有相對較理想的孔結構，但是該方法制備的催化劑的表面性質及孔結構仍需進行改進。

CN101543783A公開了一種懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法和應用，所述的催化劑包括載體和負載于其上的過渡金屬，其載體是粒徑小于150 μm的催化裂化廢催化劑，過渡金屬選自VIB和VIII族金屬中的一種或幾種。該方法充分利用催化裂化廢催化劑中分子篩(Y型和ZSM-5型)的酸性和裂化能力，增加了膠質、瀝青質等大分子烴類的裂化幾率；此外，催化劑載體中本身含有Ni、V和Fe等過渡金屬，對加氫活性和抑制生焦有一定的促進作用。但是由于催化裂化廢催化劑中大部分分子篩骨架結構已經坍塌，導致該專利中所報道的渣油轉化率仍較低(<72%)，且生焦率仍較高(>13%)，未達到理想效果。

盡管負載型催化劑具有諸多優點，但是采用普通方法制備的負載型催化劑在劣質重油加工過程中仍存在分散性低、轉化率低、易結焦、壽命短等缺點，而且制備高分散性催化劑的新型合成方法也受到成本、工藝條件的制約而難以工業化。因此，若能在降低催化劑成本、提高使用效率等方面取得突破，則負載型催化劑有望在劣質重油加工領域取得工業應用。

發明內容

本發明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種能有效解決加氫活性低、生焦率高、不能對劣質重油中的瀝青質和膠質等重質組分進行有效加氫轉化，且成本較高問題的負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑及其制備和使用方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。