[發(fā)明專利]魷魚須狀四氧化三鈷鋰電池負極材料的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510414321.0
• 申請日: 2015-07-15
• 公開（公告）號: CN104966834A
• 公開（公告）日: 2015-10-07
• 發(fā)明（設計）人: 刁國旺;瞿姍姍;朱守圃;王世雙;李忠翠;童晶晶;吳震
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: H01M4/52
• 分類號: H01M4/52;H01M4/1391
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發(fā)明屬于材料生產(chǎn)技術領域，特別是具有規(guī)整的納米間隙和有序新型納米金屬氧化物的制備方法。

背景技術

目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰電池基本上采用碳基材料作為負極，但碳基材料的循環(huán)性能和倍率性能不夠好和功率低己經(jīng)成為制約其進一步發(fā)展的技術瓶頸。

四氧化三鈷有著較高的理論容量（高達?890?mAh/g，遠大于石墨），是一種極具潛力的碳負極替代材料。同時，四氧化三鈷也是一種很好的功能材料，在氣體傳感、溫度傳感、化學催化等領域也有著十分廣闊的應用前景。此外，四氧化三鈷還是合成正極材料鈷酸鋰的原料。因此，開發(fā)和研究四氧化三鈷有著十分重要的實用價值。但由于四氧化三鈷存在導電性不好、倍率性能較差等缺點，使其在大電流充放電過程中比容量下降的較快。雖然通過近幾年研究，制備納米級的四氧化三鈷，其倍率性能和導電性有所改善。

眾所周知，材料的比表面積越大，納米間隙越大，其與電解液的接觸面積越大，利于Li⁺脫嵌，制備比表面積較大且納米間隙較大的材料結構成為研究員研究的方向和難點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種操作簡單，可重復性強的，具有魷魚須狀特征的鋰電池負極材料的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

????1）將潔凈的玻片經(jīng)濃硫酸和雙氧水的混合溶液浸泡后取出，經(jīng)干燥，得到親水化處理的玻片基質(zhì)；

????2）將親水化處理的玻片垂直放入由正硅酸四乙酯和聚丙烯腈的混合溶液中，經(jīng)陳化后，取出玻片，經(jīng)干燥，即得沉積SiO₂@PS的玻片；

????3）將沉積SiO₂@PS的玻片垂直放入由六水合硝酸鈷、氟化銨和尿素組成的混合液中，經(jīng)溫水熱反應后，取出玻片，經(jīng)高溫煅燒，從玻片上分離出表層材料，即得魷魚須狀結構Co₃O₄。

?????本發(fā)明工藝的優(yōu)點是：首次發(fā)明一種新工藝水熱法，配合采用垂直沉積法，制備成本低廉，設備要求簡單，制備周期短，本發(fā)明為制備納米間隙大的材料提供了新方向。

制成的魷魚須狀的Co₃O₄，具有較大的納米間隙，有序規(guī)整，同時具有極大的比表面積。本發(fā)明操作簡單，節(jié)能環(huán)保，條件易控。制備的魷魚須狀四氧化三鈷具有極大的比表面積和納米間隙，其與電解液的接觸面積大大增加，利于充放電過程中Li⁺的脫嵌，改善電池性能。

進一步地，本發(fā)明所述步驟1）中硫酸和雙氧水的混合體積比為3:?1。在該體積比下，能使玻片得到最佳的親水化處理。

本發(fā)明所述步驟1）中所述浸泡時間為24±1小時。在該浸泡時間下，能使玻片表面長滿一層致密的氧化膜，從而充分得得到親水化處理。

所述步驟2）中所述正硅酸四乙酯和聚丙烯腈的混合體積比為1：0.02，所述正硅酸四乙酯的質(zhì)量分數(shù)為0.15～0.45?wt%，聚丙烯腈的質(zhì)量分數(shù)為0.1～0.4?wt%。

本發(fā)明以配制一定濃度的聚丙烯腈和正硅酸四乙酯乳液，在自由能最佳狀態(tài)的溫度，讓其在親水化處理過的玻片上自組裝形成密集的納米凝膠涂層，自然干燥，然后將一定比例的六水合硝酸鈷、氟化銨、尿素混合，攪拌均勻，垂直放入已沉積的SiO₂@PS的玻片，放入烘箱，水熱反應，烘干，然后取出玻片，再將制好的玻片進行高溫煅燒，然后在空氣煅燒除去PS球，制得魷魚須狀納米材料。制成的魷魚須狀的四氧化三鈷具有似魷魚須狀結構及較大的比表面積和納米間隙。

所述步驟2）中所述陳化溫度為30～40℃，陳化時間為2～3天。在此溫度和時間范圍，垂直沉積得到的涂層均勻，自組裝達到最佳狀態(tài)。

另外，為了使制備的魷魚須狀四氧化三鈷納米材料，形貌均一，本發(fā)明所述的六水合硝酸鈷、氟化銨和尿素的混合摩爾比為5～9:6～10:8～10。在此比例范圍內(nèi)，溶液最易配制，運用的最為廣泛。

所述步驟3）中水熱反應時烘箱的溫度為80～150℃，水熱反應時間為2～8?h。該水熱條件下，保持四氧化三鈷前驅(qū)體晶體有序的生長，從而制得形貌較好的前驅(qū)體產(chǎn)物。

所述步驟3）中煅燒溫度為400～600℃，時間為1～8?h。在此溫度范圍和煅燒時間，能夠使產(chǎn)物晶型結構更加好，而且產(chǎn)物不會因為煅燒發(fā)生形貌變化。如煅燒溫度超過600℃，則最終產(chǎn)物的特殊魷魚須狀結構不易維持。