[發(fā)明專利]水解5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510412076.X
• 申請(qǐng)日: 2015-07-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105037230A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-11-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳傳隆;韋異勇;王用貴;李歐;耿明剛;覃玉芳;金海琴
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C323/58
• 分類號(hào): C07C323/58;C07C319/20
• 代理公司: 北京同恒源知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11275
• 代理人: 王貴君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲的方法。

背景技術(shù)

D，L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了參與動(dòng)物體內(nèi)甲基的轉(zhuǎn)移、磷的代謝和腎上腺素、膽堿、肌酸的合成外，還是合成蛋白質(zhì)和胱氨酸的原料。蛋氨酸廣泛用于醫(yī)藥、食品、飼料和化妝品等領(lǐng)域，其中作為飼料添加劑的用量很大，全球蛋氨酸的需求量達(dá)到了160萬(wàn)噸/年，中國(guó)的蛋氨酸2015年蛋氨酸的需求量超過(guò)了14萬(wàn)噸，而目前我國(guó)除了重慶紫光化工的11萬(wàn)噸蛋氨酸外，我國(guó)的蛋氨酸還需要大量的從國(guó)外進(jìn)口。

采用海因法制備蛋氨酸的公司主要有贏創(chuàng)、安迪蘇、住友、紫光化工以及俄羅斯伏爾加，其中贏創(chuàng)德固賽和日本住友采用了氫氰酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氰化鈉或者氰化鉀與3-甲硫基丙醛反應(yīng)生成氰醇，再與二氧化碳、氨反應(yīng)生成5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲，為了避免副產(chǎn)物的生產(chǎn)，尤其是蛋氨酸二肽鹽和甲硫氨酸二酮哌嗪的生成，至少2倍當(dāng)量(以5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲計(jì))的碳酸鉀水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲，然后二氧化碳中和蛋氨酸鉀，分離蛋氨酸與碳酸氫鉀，含蛋氨酸的碳酸氫鉀母液循環(huán)至5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲水解步驟，整個(gè)工藝幾乎沒(méi)有大量的廢水廢渣外排，是一種比較清潔的、低生產(chǎn)成本的蛋氨酸生產(chǎn)工藝，但是由于使用大量的碳酸鉀水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲，導(dǎo)致二氧化碳中和時(shí)產(chǎn)生大量的碳酸氫鉀，因此蛋氨酸的單次取出率不高，母液的循環(huán)量較大。

法國(guó)安迪蘇、中國(guó)紫光化工和俄羅斯伏爾加的蛋氨酸生產(chǎn)工藝是以氰醇、二氧化碳、氨或者氰化鈉、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨為原料，制備5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲，同樣是為了避免副產(chǎn)物的生產(chǎn)，尤其是蛋氨酸二肽鹽和甲硫氨酸二酮哌嗪的生成，至少加入1.6～3.0當(dāng)量氫氧化鈉水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲，水解生成含碳酸鈉和蛋氨酸鈉的皂化液，經(jīng)硫酸酸化、結(jié)晶，分別得到蛋氨酸和硫酸鈉，雖然該生產(chǎn)工藝操作較為容易，但是為了使其5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲完全水解，需使用過(guò)量的氫氧化鈉(理論上，氫氧化鈉與5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲的摩爾比為1:1)，必然導(dǎo)致副產(chǎn)大量的硫酸鈉，增加原料單耗及其生產(chǎn)成本。

專利US2527366公開(kāi)了一種利用氫氧化鋇水溶液在高溫高壓條件下水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲制備蛋氨酸的生產(chǎn)工藝。然而這一過(guò)程消耗大量的昂貴的氫氧化鋇，并且最后副產(chǎn)低價(jià)值的硫酸鋇以及蛋氨酸的收率并不理想，得到的蛋氨酸產(chǎn)品顏色較深。

此外，從專利US2557920得知，制備α-氨基酸可以通過(guò)氫氧化鈉水解相應(yīng)的海因，然而通常情況下，每1摩爾的海因完全水解成α-氨基酸鈉需要3摩爾的氫氧化鈉。

針對(duì)以上工藝存在的問(wèn)題，本研究人員經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲過(guò)程中，增加氨或者氨水的用量，可以大大降低金屬堿的使用量及其增加蛋氨酸的收率，并且可以降低副產(chǎn)無(wú)機(jī)鹽的產(chǎn)量。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲的方法，以至少含氨或者氨水的無(wú)機(jī)堿在高溫高壓條件下水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲水溶液或者含有碳酸鹽或者碳酸氫鹽的5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲水溶液，然后回收氨，制的蛋氨酸鹽水溶液，該方法簡(jiǎn)單，可以大大降低金屬無(wú)機(jī)堿的使用量，并增加蛋氨酸的收率，同時(shí)可以降低副產(chǎn)無(wú)機(jī)鹽的產(chǎn)量。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲的方法，將5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲水溶液或者含有碳酸鹽或者碳酸氫鹽的5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲水溶液在至少含有氨或氨水的無(wú)機(jī)堿溶液中，在溫度為160℃～200℃，壓力為0.5～4.5MPa條件下充分水解，優(yōu)選的，水解時(shí)間為10～120min；更優(yōu)選的，在溫度為180～190℃條件下水解15min。

本發(fā)明利用5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲水解時(shí)，適當(dāng)?shù)脑黾影被虬彼怯兄谒獾倪M(jìn)行，并且還有益于減少金屬無(wú)機(jī)堿的使用量，如果在不含氨或氨水條件下，水解5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲至少需要2當(dāng)量金屬無(wú)機(jī)堿(如氫氧化鈉)，如堿不夠，5-(2-甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲水解過(guò)程中將會(huì)主要產(chǎn)生下列副產(chǎn)物：