[發明專利]一種新型CNT表面處理方法及其在制備聚合物/CNT納米復合材料中的應用

在審

• 申請號: 201510375621.2
• 申請日: 2015-06-29
• 公開（公告）號: CN104945659A
• 公開（公告）日: 2015-09-30
• 發明（設計）人: 殷明
• 申請（專利權）人: 殷明
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K9/00;C08K7/24;C08L23/06;C08L77/02;C08L33/12;C08L27/16
• 代理公司: 洛陽市凱旋專利事務所 41112
• 代理人: 蔡佳寧

技術領域

本發明屬于表面處理領域及復合材料領域，尤其是涉及一種新型的CNT表面處理方法及其在制備聚合物/CNT納米復合材料中的應用。

背景技術

近年來，為了提高聚合物的力學、電性能等性能，很多科研機構與公司嘗試制備聚合物/CNT納米復合材料。CNT片層本身擁有極高的模量與強度、很大的比表面積等優異特性。將其以合適的方法加入聚合物中能大幅提高所得產品的使用性能，拓展其使用領域。

一般而言，制備聚合物/CNT納米復合材料有如下三種方式：溶液法、原位聚合法與熔融共混法。溶液法需要將聚合物與填料CNT同時溶解或穩定的分散于某種適當的溶劑中，在二者均勻混合之后除去溶劑，干燥成型，得到復合材料。這種方法適用范圍有限。首先，聚合物必須有良溶劑，諸如高密度聚乙烯一類的極難溶解的聚合物不能使用該法。其次，溶液法需要使用大量溶劑，而且往往是有毒的有機溶劑，對環保極其不利且增加生產成本。因此溶液法一般在實驗室科研中使用，極少工業化生產。原位聚合法原理則是將聚合催化劑負載于CNT管壁，再與聚合物單體混合觸發聚合反應，在聚合的同時制備復合材料。原位聚合法適用于熔點較高、加工降解較為明顯的聚合物。但是，由于需要對聚合反應催化劑進行重新設計與合成，對整個反應設備參數進行調整，增加了成產難度與成本，不利于推廣。

熔融共混法是目前使用最為廣泛的納米復合材料制備方法。該法利用共混時螺桿的剪切力將團聚狀態的CNT均勻分散于聚合物熔體之中，可以使用注塑、擠出等多種方法制備最終產品，適用范圍最為廣泛，前期投入與生產成本較低。但是，CNT表面能高，缺乏官能團，與聚合物主鏈相容性不好；且CNT碳管與碳管之間往往處于相互糾纏的團聚狀態，因此難以使其以單根的狀態分散進入聚合物基體，從而使CNT的改性效果得不到充分的發揮。為了解決以上難題，目前普遍的做法是使用化學氧化方法對CNT進行改性。化學氧化能夠在CNT表面引入功能基團，并且在一定程度上打破CNT的團聚結構，從而改善CNT在聚合物中的分散。近年來，通過共軛反應(如“Click?Chemistry”等)改性CNT也有不少報道，總體思路都是通過化學反應在CNT表面接枝官能團，再通過這些官能團與聚合物基體的相互作用改善CNT分散性。

上述方法雖然提高了CNT的分散性，確也有不可避免的副作用。首先，化學氧化法改性CNT雖然有效，但是卻要大量使用濃硫酸、濃硝酸等強氧化劑，對操作人員和環境造成危害，并且極易腐蝕設備。更重要的是化學氧化法嚴重破壞了CNT的結構完整性，導致CNT自身性能大幅降低，從而削弱了CNT的增強作用。其他一些方法雖然能夠相對較好的保持CNT的結構完整性，卻面臨著反應試劑昂貴、原料需要實驗室合成等困難。與酸氧化一樣，共軛反應法也需要復雜的后續提純、分離未反應試劑等步驟，極大的增加了CNT表面處理的復雜性與成本，導致CNT復合材料難以工業化生產。

發明內容

為了克服背景技術中的不足，本發明公開了一種新型的CNT表面處理方法及其在制備聚合物/CNT納米復合材料中的應用。

為了實現所述發明目的，本發明采用如下技術方案：一種新型CNT表面處理方法，包括以下步驟：1)將CNT與聚合物按照比例1:2～100:1(w/w)分散于溶劑中，或將CNT與聚合物按照比例1:2～100:1(w/w)預先混合均勻；2)接枝目標復合材料的基體聚合物：使用高能量物理手段對步驟1)中得到的混合物進行處理：打斷聚合物分子鏈并打破CNT管壁產生自由基，通過自由基的耦合反應使聚合物分子鏈接枝于CNT表面，分離除去溶劑和未反應的聚合物，得經過表面處理的新型CNT，記為產物A。

所述高能量物理手段是在被加工物質或其局部產生高溫、高壓、高速剪切或超聲空化的能量集中現象的手段，利用高速加工手段中的能量以物理方式產生自由基或活性基團；所述高能量物理手段包括大功率超聲、球磨、乳化處理手段。

所述CNT為多壁碳納米管(MWCNT)、單壁碳納米管(SWCNT)，或雙壁碳納米管中的一種。

所述CNT是半徑為1nm-200nm，CNT長度50nm-500μm。

所述聚合物為PP、聚乙烯(PE)、尼龍12(PA12)、PVC、PMMA或PVDF中的一種。但是聚合物種類并不局限于提到的上述幾種，聚烯烴效果最好，對聚烯烴衍生物，如PVDF、PVC、PMMA等效果次之，對于聚酯、聚酰胺等效果較弱。

一種聚合物/CNT納米復合材料的制備方法，將產物A與聚合物樹脂混合，通過熔融共混或者溶液共混方式，制備得出聚合物/CNT納米復合材料。