[發(fā)明專利]Nafion接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510369330.2
• 申請日: 2015-06-30
• 公開（公告）號: CN105186023B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發(fā)明（設計）人: 馮凱;湯蓓蓓;武培怡
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M8/1041
• 分類號: H01M8/1041;H01M8/1081
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 陸飛,盛志范

技術領域

本發(fā)明屬于膜技術領域，具體涉及Nafion接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜及其制備方法。

背景技術

燃料電池因擁有無污染和高效率等優(yōu)異特性，現(xiàn)已成為內燃機最具競爭力的取代動力源之一。其中，直接甲醇燃料電池，作為第六代的燃料電池，吸引了廣泛的關注。它具有操作條件溫和、單位體積/質量能量密度高、無需燃料預處理裝置和使用壽命長等額外的優(yōu)點。作為直接甲醇燃料電池核心部件之一的質子交換膜，一則，它為質子和/水合質子的輸送和遷移提供了通道；二則，它有效地將燃料（即甲醇）與氧化劑隔開。因此，質子交換膜的綜合性能將直接影響到直接甲醇燃料電池的性能。一個理想的質子交換膜，不僅具有較高的質子傳導率，而且能夠阻止任何甲醇的滲透，即使是在高溫低濕和高燃料濃度的苛刻條件下?？墒?，質子和甲醇在質子交換膜中的遷移路徑幾乎都是由膜中離子簇構成的彼此貫穿的通道。因此，獲得一張質子傳導率高且甲醇滲透率低的質子交換膜，一直是一個極大的挑戰(zhàn)，這嚴重限制了直接甲醇燃料電池更加廣泛的應用?，F(xiàn)有的質子交換膜，尚未達到理想的直接甲醇燃料電池的實際應用需求。

質子交換膜的質子傳導率與其甲醇滲透率之間的比值，稱為質子交換膜的選擇性。迄今為止，研究者們已開發(fā)了多種途徑去嘗試制備高選擇性的質子交換膜，具體可以分為兩大類：物理和化學改性。具體來說，前者是指往質子交換膜基體中加入各類添加劑，比如一維的碳納米管（《朗格繆爾》，2009，25，8299-8305）和TiO₂管（《國際氫能源》，2011，36，6073-6081）、二維的石墨烯（《物理化學C》，2011，115，20774-20781）及其衍生物（《材料化學》，2014，2，16083-16092）、三維的SiO₂（《國際氫能源》，2011，36，9831-9841）、ZrO₂（《電化學》，2011，158，B690-B697）、鋰藻土（《膜科學》，2006， 278，35-42）、蒙脫土（《能源》，2010，195，4653-4659）、硅酸鋁（《電化學學報》，2013，89，35-44）等。此外，設計具有雙層或是三明治等特殊結構的質子交換膜，也屬于這一類改性手段，此時主要側重于抑制復合膜的甲醇滲透率（《應用材料與表面》，2014，6，13894-13899；《膜科學》，2015，474，140-147）。至于化學改性手段，它主要是期望于在Nafion和添加物之間建立化學鍵，來提高復合膜的穩(wěn)定性。但是，Nafion本身具有很強的化學惰性，對它的化學改性一直停留在使用輻照交聯(lián)和臭氧氧化輔助交聯(lián)等一些“粗暴”、難以精確調控反應過程、產物結構的手段上面（《國際氫能源》，2011，36，6809-6816；《材料化學A》，2014，2，3783-3793）。即使偶有化學交聯(lián)手段改性Nafion的工作報道，但其合成過程也極為復雜（《材料化學A》，2015，3，12609-12615）。最近，《ACS大分子快報》（2015, 4, 197-201）首先報道了以Nafion為大分子引發(fā)劑引發(fā)烯烴類單體聚合這一現(xiàn)象。這為制備Nafion接枝的新型化合物開辟了全新的、簡便的途徑。

唑類是一種常用于改性質子交換膜的添加劑，常見的有吡唑（《分子結構-理論化學》，2009，897，66-68）、咪唑（《材料化學A》，2013，1，2238-2247）、三唑（《電化學學報》，2014，149，206-211）和四唑（《先進材料》，2014，26，1277-1282.）等，它可以有效地提高在質子交換膜在高溫低濕情況下的質子傳導率。然而，前期的研究工作主要是將上述唑類化合物簡單地共混入Nafion基體中。在實際應用過程中，復合膜始終存在著唑類化合物泄露的問題，這極大地降低了復合膜的性能穩(wěn)定性。

本發(fā)明以Nafion為ATRP大分子引發(fā)劑引發(fā)乙烯基唑類化合物的聚合，首先制備了Nafion-g-聚乙烯基唑類共聚物。通過本工藝得到的Nafion-g-聚乙烯基唑類復合質子交換膜的質子傳導率較純聚合物質子交換膜提高極其明顯。尤其是在高溫低濕情況下，純Nafion膜因劇烈失水而致使其質子傳導性能急劇下降。而Nafion-g-聚乙烯基唑類復合質子交換膜質子的傳導率有成倍乃至一個數(shù)量及的提升。同時，唑類單體和Nafion磺酸根之間的相互作用，降低了復合質子交換膜的自由體積，從而抑制了甲醇的滲透。因而，通過本法制備得到的Nafion-g-聚乙烯基唑類復合質子交換膜具有較高的選擇性。

發(fā)明內容