[發明專利]一種核殼結構Beta分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201510366545.9
• 申請日: 2015-06-29
• 公開（公告）號: CN105013527B
• 公開（公告）日: 2017-04-19
• 發明（設計）人: 鄭子良;謝鮮梅;楊冬花;代蓉;王詩瑤
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J35/02;B01J37/10;C01B39/04;C01B3/32
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所14108
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明涉及Beta分子篩，特別是涉及一種具有核殼結構的Beta分子篩，以及所述Beta分子篩的制備方法。本發明的Beta分子篩核殼結構內負載有不同的金屬活性組分，可作為催化制氫的催化劑應用。

背景技術

21世紀以來，人們對能源的需求日益增加，開發新型可再生能源、清潔能源已成為未來能源發展的必然趨勢。在眾多的可再生能源中，氫能被認為是一種最具潛質的清潔替代能源。

目前主要是通過甲烷水蒸氣重整法和電解水法進行氫氣的制備，其反應過程伴隨大量二氧化碳的生成，超越了環境對二氧化碳的平衡限制，導致溫室效應的產生。因此，研究利用可再生物質進行氫氣的生產有著無可替代的優勢，且在產氫過程中產生的二氧化碳也可實現循環轉化二次利用。乙醇水蒸氣重整制氫是多年來研究人員一直關注的熱點，但是開發高效的乙醇制氫催化劑還處在研究階段。

國內外乙醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究目前主要集中在對氧化物負載過渡金屬或貴金屬型催化材料的報道。研究表明，催化劑的催化性能取決于活性組分性質、前軀體類型、制備方法、載體種類以及添加劑等各方面，其中載體對于制備高催化性能催化劑有著十分重要的作用：載體有助于提高活性組分的分散度；通過增加載體與活性組分之間的作用力，可以減小反應過程中的燒結，提高催化效果；載體比表面積增加，可以有效提高催化劑的催化活性。

分子篩由于自身獨特的骨架結構、高吸附性和大比表面積，作為一種催化載體材料將具有廣闊的應用前景。Campos-Skrobot等首次將NaY型分子篩作為乙醇水蒸氣重整反應催化劑，表現出較高的氫氣選擇性，但轉化率相對較低，反應不完全。Chica等將層狀分子篩(ITQ-2和ITQ-18)負載金屬Ni和Co作為催化劑，與傳統氧化物載體負載型催化劑相比，表現出更好的催化性能，但反應過程中副產物較多，催化劑易積碳失活。

乙醇水蒸氣重整制氫催化劑的活性組分中，以Ni、Cu和Fe的催化優勢最為明顯。Ni具有很強的斷C-C鍵能力，但對于H₂的選擇性較差；Cu有著很好的斷O-H鍵能力，H₂的產量卻很低；Fe具有很好的催化性能，但對于乙醇的轉換能力較弱。到目前為止，國內外有關將分子篩負載型催化劑應用于乙醇水蒸氣重整制氫反應的專利及文獻數量較少，且主要局限于單一分子篩為載體及負載單一金屬活性組分催化劑的催化性能研究。

發明內容

本發明的目的是提供一種核殼結構Beta分子篩及其制備方法，以提供一種具有雙層結構和多種活性組分的，適用于乙醇水蒸氣重整制氫的催化劑。

本發明提供的核殼結構Beta分子篩由內層Beta分子篩核結構，以及包裹在所述核結構表面的外層Beta分子篩殼結構組成，其中內層Beta分子篩核結構占核殼結構Beta分子篩的70～75wt%，外層Beta分子篩殼結構占25～30wt%。

所述內層Beta分子篩以全硅Beta分子篩為載體，負載有占所述全硅Beta分子篩載體質量3～8%的銅和/或鐵氧化物，并在內層Beta分子篩表面連接有聚二烯丙基二甲基氯化銨基團。

所述外層Beta分子篩由Beta分子篩載體，以及負載于所述載體上的、占載體質量10～15%的鎳氧化物構成。

本發明所述核殼結構Beta分子篩的晶粒直徑為20～25μm。

本發明所述核殼結構Beta分子篩的制備方法包括以下步驟：

1) 按照內層Beta分子篩中金屬氧化物負載量3～8wt%的比例，將全硅Beta分子篩與可溶性銅鹽和/或可溶性鐵鹽以等體積浸漬法加入乙醇中分散均勻，使乙醇充分揮發，形成內層Beta分子篩前驅體，500～550℃焙燒得到內層Beta分子篩；

2）將內層Beta分子篩浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨中充分作用，固液分離，固體物在550～600℃焙燒得到預處理的內層Beta分子篩；

3) 按照核殼結構Beta分子篩中內層Beta分子篩占70～75wt%的比例，依次將模板劑四乙基氫氧化銨、無機鋁源、氫氧化鈉加入水中形成透明混合溶液，再加入硅溶膠、預處理的內層Beta分子篩，攪拌形成凝膠混合溶液，130～150℃水熱靜態晶化反應72～120h，固液分離，550～600℃焙燒得到粉末固體；

4) 按照外層Beta分子篩中金屬氧化物負載量10～15wt%的比例，將粉末固體與可溶性鎳鹽一起分散于乙醇溶液中進行等體積浸漬，使乙醇充分揮發，形成核殼結構Beta分子篩前驅體，500～550℃焙燒得到核殼結構Beta分子篩。