[發明專利]一種化學功能化Pd納米線的制備方法

有效

• 申請號: 201510363974.0
• 申請日: 2015-06-26
• 公開（公告）號: CN105013476B
• 公開（公告）日: 2017-10-27
• 發明（設計）人: 陳煜;徐廣蕊
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J35/06;H01M4/92
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司61201
• 代理人: 高雪霞

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種聚乙烯亞胺(PEI)功能化的線狀納米Pd的制備方法，該Pd納米線作為催化劑對氧氣還原方面展現出較高的催化活性和穩定性。

背景技術

目前而言，Pt納米粒子是應用較廣泛的替代化石燃料的陰極催化劑。然而，燃料電池的商業化易于導致陰極Pt催化劑CO中毒，所以穩定和不太昂貴的Pd被用在堿性介質中來替代價格比較昂貴的Pt催化劑。類似Pt在酸性介質中，Pd在堿性介質中也有優良的電催化氧還原反應(ORR)。因此，可以考慮提高Pd催化劑在堿性介質中的選擇性來提高其催化活性。

由于氧氣還原反應(ORR)涉及到氧分子從溶液中到催化劑表面活性位點的擴散和吸附分離過程，阻塞擴散和抑制吸附是實現ORR選擇性的兩大關鍵策略。多孔材料包括貴金屬納米粒子是提高選擇性的另一個有效的途徑，它可以阻止大分子進入活性位點，除了催化活性和選擇性，提高氧還原陰極催化劑的耐久性也是保持高的性能的一個關鍵問題。最近的研究表明，一維(1D)Pd納米線(Pd-NWs)由于其獨特的結構，包括大的比表面積、優良的電子傳輸能力和良好的大眾運輸能力等而表現出較強的電催化活性。由于單個的Pd納米粒子存在于一維Pd納米線中而使得它具有較高的電化學穩定性，這可以有效地抑制奧斯特瓦爾德熟化的影響，其結果必然導致它的電化學活性面積增大。

之前的工作中，我們研究了利用直鏈胺分子聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)作為穩定劑來制備Pt、Pd催化劑，但這種方法制備的催化劑需要經過紫外臭氧的處理才有更好的電化學信號(Multi-generation overgrowth induced synthesis of three-dimensinal highly branched palladium tetrapods and their electrocatalytic activity for formic acid oxidation.Nanoscale.2014,6,2776-2781；Synthesis,self-assembly and electrocatalysis of polyallylamine functionalized Pt nanocubes.ChemPlusChem,2013,78,623-627.)。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種通過在水溶液中加熱的方法制備尺寸均一、形貌可控的Pd納米線。

解決上述技術問題所采用的技術方案是：將K₂PdCl₄水溶液與聚乙烯亞胺水溶液混合均勻，調節混合液的pH為7～12，加入水合肼水溶液，K₂PdCl₄與水合肼的摩爾比為1:150～700，在密閉條件下60～80℃靜置反應1.5～4小時，離心分離、洗滌、真空干燥，得到化學功能化Pd納米線。

上述混合液中K₂PdCl₄的濃度優選為0.005～0.02mol/L，混合液中K₂PdCl₄與聚乙烯亞胺的摩爾比優選為1:9～12。

上述K₂PdCl₄與水合肼的摩爾比優選為1:175～300。

上述的聚乙烯亞胺的平均分子量為8000～12000。

本發明優選用鹽酸或KOH水溶液調節混合液的pH為9～10。

本發明優選在密閉條件下80℃靜置反應2小時。

本發明以具有支鏈結構的聚乙烯亞胺(PEI)為穩定劑，采用在水溶液中加熱的方法一步將PdCl₄^2-還原成尺寸均一、形狀規整的Pd納米線，制備方法簡單易行，且產率較高，得到的Pd納米線在水中表現了出色的膠體穩定性，與商業化E-TEKPd黑催化劑相比，在氧氣還原反應以及耐醇性等方面展現出更優異的電催化活性和穩定性。具體包括：

(1)制備的Pd納米線催化劑具有獨特的結構，能有效抑制奧斯特瓦德爾熟化效應。

(2)制備的Pd納米線在氧氣還原反應以及耐醇性等方面展現出優異的電催化活性和穩定性，能很好的應用于直接醇燃料電池的陰極催化劑。