[發明專利]利用吡咯單體原位聚合的硫電極的制備方法

有效

• 申請號: 201510362405.4
• 申請日: 2015-06-25
• 公開（公告）號: CN104900847B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 劉賓虹;李洲鵬
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139;H01M4/62
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明是關于電池領域，涉及一種使用含硫、氮大孔碳作為載硫材料及其合成的新方法，特別涉及通過吡咯單體原位聚合得到具有聚吡咯網絡，通過聚吡咯網絡連接含硫、氮大孔碳作為載硫材料粒子的高導電性，并具有鋰離子型全氟磺酸樹脂保護的長循環壽命硫電極及其制備方法。

背景技術

鋰硫電池是鋰離子電池的一種，以硫元素作為電池的正極材料，具有重量輕、容量大、無記憶效應等優點。鋰硫電池的比能量遠高于商業上廣泛應用的鋰離子電池。并且，硫是一種環境友好元素，對環境基本沒有污染。鋰硫電池是一種非常有前景的鋰離子電池。

鋰硫電池以金屬鋰為負極材料，采用液體電解質，放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。根據單位質量的單質硫完全變為S^2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675mAh?g^-1，單質鋰的理論放電質量比容量為3860mAh?g^-1。硫與鋰完全反應生成硫化鋰(Li₂S)時，相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600Wh?kg^-1。微孔隔膜將硫正極和金屬鋰負極隔開形成傳統的鋰硫電池。

硫電極的充電和放電反應較復雜，其放電過程主要包括兩個步驟，分別對應兩個放電平臺：(1)對應S₈的環狀結構變為S_n^2-(3≤n≤7)離子的鏈狀結構，并與Li⁺結合生成聚硫化鋰(Li₂S_n)，該反應在放電曲線上對應2.4～2.1V附近的放電平臺；(2)對應S_n^2-離子的鏈狀結構變為S^2-和S₂^2-并與Li⁺結合生成Li₂S₂和Li₂S，該反應對應放電曲線中2.1～1.8V附近較長的放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區域。當放電時位于2.5～2.05V電位區間對應單質硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原，位于2.05～1.5V電位區間對應可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態膜，它覆蓋在導電碳基體表面。充電時，硫電極中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和S_m^2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S₈，該充電反應在充電曲線中對應2.5～2.4V附近的充電平臺。目前鋰硫電池最大的問題是：在充放電過程中形成溶于電解液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負極金屬鋰反應，引起容量損失，導致鋰硫電池容量快速衰退，表現出極差的循環壽命。

硫電極中的硫和硫化鋰的導電性極差，通常使用多孔碳擔載硫的硫電極材料制備方法改善硫電極的導電性。但怎樣提高多孔碳內硫和硫化鋰的導電性沒有較好的方法，減小硫和硫化鋰的粒徑，增加與多孔碳壁接觸是一個行之有效的方法。

利用納米碳酸鈣做模板，將葡萄糖加熱碳化，最后用酸去除模板，得到多孔碳。由于多孔碳對硫的吸附作用較弱，在充放電過程仍有部分聚硫離子從多孔碳中逃逸。因此，有必要改性多孔碳，強化其硫的吸附能力。在載硫過程中，難免有單質硫吸附在多孔碳顆粒外表面，造成粒子間電阻增加，使硫電極的導電性變差，由此制備的電極顯示出很大的阻抗，嚴重影響了多孔碳材料高導電的效能發揮。

離子交換樹脂是一種含離子基團的、對離子具有選擇透過能力的高分子樹脂。離子交換樹脂需要較大的交換容量(離子選擇透過性好，導電能力強)，適當的吸液能力，導電性高，選擇透過性好，具有較高的機械強度以及化學和熱穩定性。代表性離子交換膜有質子交換樹脂，如全氟磺酸樹脂，俗稱Nafion，為杜邦公司生產的產品。它是燃料電池中使用的質子交換膜的原料。Nafion樹脂經過離子交換，將Li⁺替代Nafion膜中的質子，可得到Li⁺型Nafion樹脂，用于鋰硫電池作為隔膜[Energy?Environ.Sci.,7(2014)347-353.]，阻止聚硫離子穿梭。

發明內容