[發明專利]鈦酸鋰表面負載納米材料的復合電極材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201510361883.3
• 申請日: 2015-06-26
• 公開（公告）號: CN104934588A
• 公開（公告）日: 2015-09-23
• 發明（設計）人: 夏永姚;劉敬源
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/139;H01M10/0525
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用的鈦酸鋰負載大容量負極材料的復合電極材料及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，隨著化石能源的日益枯竭和全球變暖等環境問題的日益嚴重，新能源相關的研究已得到社會普遍的重視。作為新能源走進生產生活的重要環節，從小型電子裝置所需的微電池到大的電動車動力源，鋰離子電池正得到越來越廣泛的應用。隨之而來的，對鋰離子電池的要求也在不斷提高，對現有鋰離子電池的改進也勢在必行。鋰離子電池性能的改善主要取決于電池的正/負極嵌脫鋰電極材料的性能。

就目前的鋰離子電池負極材料的發展情況來看，傳統的碳基材料成功地實現了商業化的應用，在能量密度、平均工作電壓、使用電壓范圍、循環壽命和自放電等各方面具有優于其他可充電電池的綜合性能。然而，?碳材料存在的安全隱患和不甚理想的循環性能，促使人們不斷探索碳負極材料的替代物。而相比于碳基負極材料，尖晶石型鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂材料，在鋰離子嵌入和脫出過程中幾乎不發生結構的體積變化，被稱為零體積應變材料，因此具有超長的循環壽命，并且其較高的充放電平臺(1.55?V?vs.?Li/Li⁺)，避免了鋰枝晶的析出和SEI?膜的形成而引發的電池短路的安全隱患，從而大大提高了電池的安全性。

作為一種已經商業化的鋰離子電池負極材料，鈦酸鋰的應用十分廣泛。然而在實際應用中，由于其尖晶石結構，低電子導電性和離子傳導率，Ti(IV)/Ti(III)氧化還原電對的電極電勢等固有性質的影響，鈦酸鋰的進一步應用面臨著三大問題：由于每個Li₄Ti₅O₁₂晶格中僅能嵌入三個鋰離子，鈦酸鋰負極材料的能量密度相對較低（理論容量僅175mAh/g，不足石墨材料理論能量密度372mAh/g的一半，甚至低于三元材料等部分鋰離子電池正極材料），嚴重影響了鋰離子電池的續航能力。由于鈦酸鋰材料電子導電性和離子傳導率都較低，其倍率性能較差，大電流充/放電時容量損失嚴重，限制了鋰離子電池的快速充/放電性能。由于Ti(IV)/Ti(III)氧化還原電對本身的限制，鈦酸鋰在1-3V（vs.?Li/Li⁺）之間的放電曲線呈現突降-持平-突降的狀態，這使得鋰離子電池荷電狀態（State?of?Charge，SOC）的實時監測存在著很大的困難。若將鈦酸鋰的工作電壓區間擴展至0-3V，其容量可以增加至250-300mAh/g，但其充/放電曲線呈現突降-持平-突降-持平的狀態，無法改善難以檢測SOC的問題。近十年間，基于金屬氧化物，金屬單質，金屬合金等的負極材料受到了諸多的關注。如三氧化二鉻，四氧化三鐵，單質硅，銅錫合金等，這些負極材料均具有較大的能量密度，較低的工作電壓（1V以下），其中部分材料，如四氧化三鐵，具有良好的電子導電性。然而這些負極材料在充/放電循環過程中體積膨脹十分嚴重，容易導致電極材料的粉化和脫落，嚴重影響了鋰離子電池的循環性能。一般而言，這類電極材料100圈循環下容量保持率不足10%。

本發明采用了一種以鈦酸鋰為基底，鈦酸鋰負載大容量的負極材料。利用鈦酸鋰零體積應變的優勢，將其作為負載的基底，將納米化的大容量負極材料分散在鈦酸鋰材料的表面。這一方法一方面為金屬氧化物等體積變化明顯的負極材料提供了膨脹的緩沖空間，改善了其循環性能。另一方面，由于金屬氧化物等大容量負極材料的充/放電曲線工作電壓呈一定程度的傾斜，該復合材料可以明顯改善鈦酸鋰在放電過程中平坦的放電平臺。并且由于過渡金屬氧化物或金屬合金材料的導電性優于鈦酸鋰，該復合材料可以有效地提高鈦酸鋰材料的電子導電性。

本發明克服了傳統鈦酸鋰材料容量低，倍率差，荷電狀態檢測困難等缺點，提出一種鈦酸鋰負載納米大容量負極材料的新型鋰離子電池負極材料，可以較全面地提升鈦酸鋰的電化學性能。

發明內容

本發明目的在于提出一種容量大，倍率高的鈦酸鋰負載納米負極材料的鋰離子電池用復合電極材料及其制備方法與應用。