[發明專利]一種含環硼氮烷結構的SiBCN陶瓷前驅體的制備方法

在審

• 申請號: 201510355139.2
• 申請日: 2015-06-24
• 公開（公告）號: CN104974352A
• 公開（公告）日: 2015-10-14
• 發明（設計）人: 劉偉;曹臘梅;益小蘇;譚僖;李麒
• 申請（專利權）人: 中國航空工業集團公司北京航空材料研究院
• 主分類號: C08G79/08
• 分類號: C08G79/08;C04B35/58;C07F5/02
• 代理公司: 中國航空專利中心 11008
• 代理人: 李建英

技術領域

本發明屬于無機非金屬材料領域，涉及一種含環硼氮烷結構的SiBCN陶瓷前驅體的制備方法。

背景技術：

連續纖維增強陶瓷基復合材料不僅具有傳統陶瓷的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、力學性能優異等優點，同時也克服傳統陶瓷本身的脆性和災難性損毀等缺點，顯示出優異的韌性和可靠性，在能源、航空、航天等領域具有廣闊的應用前景。

在各種陶瓷基復合材料制備方法中，前驅體浸漬裂解工藝由于具有設備要求低、操作方便、陶瓷基體可設計性強以及易于制備復雜形狀構件等優勢，受到研究者的廣泛關注。該制備方法中，前驅體的合成和結構控制是關鍵。近年來，在SiC和Si₃N₄陶瓷前驅體的基礎上，發展起來一種新的多元陶瓷---SiBCN陶瓷，較前兩者顯示出更加優異的綜合性能(1、Pengfei?Zhang,DechangJia,Zhihua?Yang,et?al.Progress?of?a?novel?non-oxide?Si-B-C-N?ceramic?and?its?matrix?composites.Journal?of?Advanced?Ceramics,2012,1:157-178；2、CN1145348A)。M?Jansen等(3、T.J¨aschke,M.Jansen.Improved?durability?of?Si/B/N/C?random?inorganic?networks.Journal?of?the?European?Ceramic?Society,2005,25:211–220)對比了多種結構的SiBCN陶瓷前驅體，發現含有環硼氮烷結構的前驅體制得的SiBCN陶瓷性能更加優異，其熱穩定性能超過2000℃。其合成路線是：首先通過格氏反應制備硼烷基氯硅烷，然后與六甲基二硅氮烷進行環化反應制備含環硼氮烷的小分子，最后氨解或胺解制備含有環硼氮烷結構的聚合物。然而，該合成路線存在工藝控制困難、難以大批量制備等問題，很難實現在SiBCN陶瓷基復合材料中的廣泛應用。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種工藝控制簡單、容易大批量制備的含環硼氮烷結構的SiBCN陶瓷前驅體的制備方法。

本發明的技術解決方案是，

所述的一種含環硼氮烷結構的SiBCN陶瓷前驅體的制備方法包括以下步驟：

1)在無水無氧環境中，將鎂加入反應瓶中，加入乙醚或四氫呋喃使其浸沒鎂，而后加入1～2粒碘，滴入引發劑量的氯甲基硅烷引發格氏反應，制成格氏試劑。

2)在無水無氧環境中，將步驟1)所得的格氏試劑與溶于無水溶劑的含氯環硼氮烷反應，除去無水溶劑及副產物，得到含環硼氮烷結構的小分子產物，格氏試劑與含氯環硼氮烷的投料摩爾比為1-20:1-20，所述的溶劑的用量為所述氯甲基硅烷與所述含氯環硼氮烷總質量的1～10倍；格氏試劑與溶于無水溶劑的含氯環硼氮烷的反應溫度為-80～80℃，反應時間為1～24小時。

3)在無水無氧環境中，將步驟2)中含環硼氮烷結構的小分子產物中的含Si-Cl基團的小分子產物溶于無水溶劑，然后與氨氣或有機胺反應，除去溶劑及副產物，得到含環硼氮烷結構的聚合物產物。所述的溶劑的用量為所述含Si-Cl基團的小分子產物質量的1～10倍；所述的氨氣或有機胺的用量為所述小分子的Si-Cl基團摩爾數的1～10倍，所述的含Si-Cl基團的小分子產物與氨氣或有機胺反應溫度為-80～80℃，反應時間為1～24小時，得到含環硼氮烷結構的聚合物產物。

步驟1)中，所述的鎂為鎂粉、鎂屑、鎂條等中的至少一種。

步驟1)中，所述的氯甲基硅烷為氯甲基三氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基氯硅烷、氯甲基甲基硅烷或氯甲基三甲基硅烷中的一種或幾種的混合。

步驟2)中，所述的含氯環硼氮烷選自三氯環硼氮烷、二烷基氯環硼氮烷或烷基二氯環硼氮烷，所述的烷基為氫、碳原子總數為1-6的烷基、碳原子總數為2-4的鏈烯基、碳原子總數為6-10的芳基中的至少一種。

步驟2)中，所述的溶劑選自碳原子總數為6-10的烷烴、碳原子總數為6-8的芳烴、碳原子總數為4-8的醚和呋喃的至少一種，具體包括己烷、甲苯、二甲苯、乙醚、四氫呋喃中的至少一種。

步驟1)中所述氯甲基硅烷與步驟2)中格氏試劑與含氯環硼氮烷的投料摩爾比為優選1-5:1-5；無水溶劑的用量為所述氯甲基硅烷與所述含氯環硼氮烷總質量優選2～4倍。