[發明專利]一種含鈦多級孔結構介孔分子篩催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201510342655.1
• 申請日: 2015-06-19
• 公開（公告）號: CN104874420A
• 公開（公告）日: 2015-09-02
• 發明（設計）人: 陳鐵紅;史成香
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C10G27/00
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明屬于多相催化、石油加工和石油化工技術領域，特別是一種含鈦多級孔結構介孔分子篩催化劑的制備方法。

背景技術

當今社會，人們越來越關注環境問題。燃料油中的含硫化合物燃燒后會形成SO_x，排放到空氣中污染環境，因此燃料油的深度脫硫成為許多人關注的焦點。傳統的脫硫過程是加氫脫硫(HDS)，加氫脫硫對于脫除非噻吩硫非常有效，但是對于噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物的脫硫效果很差。而且加氫脫硫需要在高溫、高壓下操作，需要大量的氫氣，會存在不安全的因素。傳統加氫脫硫難以脫除的噻吩類含硫化合物可以在溫和的反應條件下被氧化，因此氧化脫硫結合萃取或吸附的方法，通常被認為是獲得超低硫含量燃料油的比較有前途的方式。

近年來，含鈦介孔分子篩已經引起了廣泛關注，因為其在許多重要的有機氧化反應中均表現出了優異的催化活性和高效的選擇性，這些反應通常是以雙氧水(H₂O₂)或者叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑，例如，烯烴和酯類的環氧化、2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的選擇性氧化和燃料油氧化脫硫(ODS)反應等。雖然，有很多文獻報道了以含鈦介孔分子篩為催化劑的氧化脫硫反應，但是很少有文獻報道在低溫下進行的非均相催化的ODS(氧化脫硫)反應。在工業過程中，人們更傾向于在低溫或者是室溫下進行反應，這樣既能降低能耗又能方便操作。本發明中所采用的合成過程、用到的鈦源以及氧化脫硫反應的溫度都更有利于工業生產，所合成的材料對于燃料油的深度氧化脫硫具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的是針對上述存在問題，提供了一種含鈦多級孔結構介孔分子篩催化劑的制備方法，該催化劑能夠在低溫下催化噻吩類含硫化合物的氧化反應，實現深度脫硫。

本發明的技術方案：

一種含鈦多級孔結構介孔分子篩催化劑的制備方法，以過氧鈦酸為鈦源，以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和陰離子聚電解質(PAA)形成的介觀復合物為動態模板來合成多級孔結構介孔鈦硅分子篩，步驟如下：

1)過氧鈦酸水溶液的制備

室溫下將硫酸氧鈦水合物完全溶解于去離子水中，硫酸氧鈦水合物與去離子水的用量比為0.01mol：25mL，將得到的溶液置于冰水浴中在2℃下攪拌30min，然后在攪拌狀態下慢慢加入質量百分比濃度為30％的過氧化氫水溶液，硫酸氧鈦水合物與過氧化氫的摩爾比為1:4，繼續在冰水浴中攪拌2h，得到穩定的過氧鈦酸水溶液；

2)多級孔結構介孔鈦硅分子篩催化劑的制備

室溫下將十六烷基三甲基溴化銨溶解于去離子水中，在攪拌狀態下加入質量百分比濃度為25％、平均分子量為240,000的聚丙烯酸水溶液，攪拌至溶液澄清；然后在攪拌狀態下加入質量百分比濃度為25％的氨水，攪拌30min后，得到模板乳液；將該模板乳液置于冰水浴中2℃下攪拌10min后，在靜止狀態下加入硅源正硅酸乙酯和過氧鈦酸水溶液，將得到的混合物在室溫下攪拌60min，然后轉移到不銹鋼反應釜中，密封，在80℃下靜止反應48小時；將反應產物離心、水洗、分離、干燥，并將干燥好的樣品在550℃下焙燒6小時，得到含鈦多級孔結構介孔分子篩催化劑；所述十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、聚丙烯酸、氨水與正硅酸乙酯的用量比為0.55g：25mL：3.0g：2.0g：2.08g，正硅酸乙酯和過氧鈦酸水溶液的用量比按Si/Ti原子比計為10-25:1。

一種所制備的含鈦多級孔結構介孔分子篩催化劑的應用，用于二苯并噻吩(DBT)為模型硫化物的氧化脫硫反應。

本發明的優點是：該催化劑能夠在低溫下催化噻吩類含硫化合物的氧化反應，實現深度脫硫；催化劑的制備方法工藝簡單、易于實施，有利于工業生產。

附圖說明

圖1是含鈦多級孔結構分子篩催化劑的SEM圖，Si/Ti摩爾比分別為(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。

圖2是含鈦多級孔結構分子篩催化劑的TEM圖，Si/Ti摩爾比分別為(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。

圖3是含鈦多級孔結構分子篩催化劑的XRD譜圖，Si/Ti摩爾比分別為(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。

圖4是含鈦多級孔結構分子篩催化劑的氮氣吸附脫附曲線和BJH孔徑分布圖，Si/Ti摩爾比分別為(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。