[發(fā)明專利]一種高純氟化氫的制備方法及高純氫氟酸的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510342500.8
• 申請(qǐng)日: 2015-06-18
• 公開（公告）號(hào): CN104973573B
• 公開（公告）日: 2017-03-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉海霞;李霞;侯紅軍;楊華春;薛旭金;程立靜;于賀華;黃小杰;吳海峰;侯利芳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 多氟多化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C01B7/19
• 分類號(hào): C01B7/19
• 代理公司: 鄭州睿信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司41119
• 代理人: 牛愛周

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于超凈高純氫氟酸制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純氟化氫的制備方法及高純氫氟酸的制備方法。

背景技術(shù)

高純氫氟酸，分子式HF，分子量20.01；無色透明液體，相對(duì)密度1.15～1.18，沸點(diǎn)112.2℃，在空氣中發(fā)煙，有刺激性氣味，劇毒；能與一般金屬、金屬氧化物及氫氧化物反應(yīng)生成各種鹽；其腐蝕性較強(qiáng)，能侵蝕玻璃和硅酸鹽生成氣態(tài)的四氟化硅；易溶于水、醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。

高純氫氟酸為強(qiáng)酸性清洗、腐蝕劑，可與硝酸、冰醋酸、雙氧水、硫酸、鹽酸及氫氧化銨等配制使用，主要應(yīng)用于集成電路(IC)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)芯片的清洗和腐蝕，是微電子行業(yè)制作過程中的關(guān)鍵基礎(chǔ)化工材料之一，還可用于制作分析試劑和制備高純度的含氟化學(xué)品。目前，在國內(nèi)基本上是作為蝕刻劑和清洗劑用于微電子行業(yè)。

國際SEMI(Semiconductor?Equipment?and?Materials?International)標(biāo)準(zhǔn)化組織根據(jù)高純?cè)噭┰谑澜绶秶鷥?nèi)的實(shí)際發(fā)展情況，按品種進(jìn)行分類，每個(gè)品種歸并為一個(gè)指導(dǎo)性的標(biāo)準(zhǔn)，其中包括多個(gè)用于不同工藝技術(shù)的等級(jí)。國外現(xiàn)生產(chǎn)的高純氫氟酸滿足SEMI-Grade5要求，已適用于小于0.09μmIC技術(shù)的制作要求，但國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的高純氫氟酸目前大多只適用于SEMI-C7(Grade2)要求，適用于0.8-1.2μmIC技術(shù)的制作要求，且產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。

工業(yè)氟化氫原料中的雜質(zhì)主要來源于氟石和硫酸，不同產(chǎn)地的氟石雜質(zhì)成分各異，關(guān)于雜質(zhì)的去除，主要涉及砷、鎂、鈣、鉻等陽離子雜質(zhì)，氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等陰離子雜質(zhì)，以及氟硅酸(H₂SiF₆)成分。

國內(nèi)現(xiàn)有的氫氟酸提純技術(shù)主要有正壓精餾、負(fù)壓精餾和亞沸蒸餾三種，其中亞沸蒸餾只適合實(shí)驗(yàn)室小量制備，不易工業(yè)化應(yīng)用。正壓精餾和負(fù)壓精餾是應(yīng)用最廣泛的氫氟酸提純方法。多數(shù)陽離子雜質(zhì)都可通過精餾手段去除，但AsF₃與氫氟酸沸點(diǎn)相差不大，僅靠精餾分離效果并不理想，目前采用的方法是通過氧化劑把揮發(fā)性三價(jià)砷變?yōu)椴粨]發(fā)的五價(jià)砷，然后通過水洗、精餾去除。氧化劑除砷的方法包括氧化氫法、高錳酸鉀法、氟氣法、PtF₆法、以及高分子螯合劑和混合床陰陽離子體系吸附法等，這些方法只關(guān)注了砷等陽離子雜質(zhì)的去除，陰離子雜質(zhì)及氟硅酸(H₂SiF₆)成分的去除很少提及，由于陰離子雜質(zhì)在水相中形成硫酸鹽、磷酸鹽等穩(wěn)定組分，氟硅酸(H₂SiF₆)成分在水相中穩(wěn)定存在，陰離子雜質(zhì)和氟硅酸(H₂SiF₆)成分去除難度很大。

專利CN103086327A公開了一種超凈高純氫氟酸的制備方法，其以工業(yè)級(jí)干態(tài)氟化氫為原料，導(dǎo)出的氟化氫氣體通過分子篩吸附、0.01μm濾芯過濾、氟化鋇及氟化銀水溶液后，用超純水吸收，并添加雙氧水反應(yīng)，進(jìn)行精餾后制備了高純氫氟酸。產(chǎn)品的陽離子雜質(zhì)含量在0.01ppb以下，陰離子雜質(zhì)不超過20ppb，但氟硅酸(H₂SiF₆)成分至少在13000ppb以上，單一氟硅酸(H₂SiF₆)成分含量過高同樣會(huì)影響微電子行業(yè)的制作過程。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高純氟化氫的制備方法及高純氫氟酸的制備方法，不僅可以有效去除砷、鎂、鈣、鉻等陽離子雜質(zhì)，還可以進(jìn)一步去除陰離子雜質(zhì)和氟硅酸(H₂SiF₆)成分，從而大大提高產(chǎn)品純度，以適用于微電子工業(yè)技術(shù)，尤其是超大規(guī)模集成電路。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種高純氟化氫的制備方法，包括下列步驟：

1)在隔絕空氣、1～17℃、0.1～0.2MPa的條件下，將鋇化合物和/或鈣化合物加入到液態(tài)氟化氫原料中進(jìn)行反應(yīng)，得到混合物；

2)向步驟1)所得混合物中通入氟氮混合氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗氟化氫；

3)將步驟2)所得粗氟化氫進(jìn)行負(fù)壓粗餾，得到混合氣體；

4)將步驟3)所得混合氣體進(jìn)行負(fù)壓精餾，即得高純氟化氫。