[發明專利]一種高純氟化氫的制備方法及高純氫氟酸的制備方法

有效

• 申請號: 201510342500.8
• 申請日: 2015-06-18
• 公開（公告）號: CN104973573B
• 公開（公告）日: 2017-03-29
• 發明（設計）人: 劉海霞;李霞;侯紅軍;楊華春;薛旭金;程立靜;于賀華;黃小杰;吳海峰;侯利芳
• 申請（專利權）人: 多氟多化工股份有限公司
• 主分類號: C01B7/19
• 分類號: C01B7/19
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司41119
• 代理人: 牛愛周

技術領域

本發明屬于超凈高純氫氟酸制備技術領域，具體涉及一種高純氟化氫的制備方法及高純氫氟酸的制備方法。

背景技術

高純氫氟酸，分子式HF，分子量20.01；無色透明液體，相對密度1.15～1.18，沸點112.2℃，在空氣中發煙，有刺激性氣味，劇毒；能與一般金屬、金屬氧化物及氫氧化物反應生成各種鹽；其腐蝕性較強，能侵蝕玻璃和硅酸鹽生成氣態的四氟化硅；易溶于水、醇，難溶于其他有機溶劑。

高純氫氟酸為強酸性清洗、腐蝕劑，可與硝酸、冰醋酸、雙氧水、硫酸、鹽酸及氫氧化銨等配制使用，主要應用于集成電路(IC)和超大規模集成電路(VLSI)芯片的清洗和腐蝕，是微電子行業制作過程中的關鍵基礎化工材料之一，還可用于制作分析試劑和制備高純度的含氟化學品。目前，在國內基本上是作為蝕刻劑和清洗劑用于微電子行業。

國際SEMI(Semiconductor?Equipment?and?Materials?International)標準化組織根據高純試劑在世界范圍內的實際發展情況，按品種進行分類，每個品種歸并為一個指導性的標準，其中包括多個用于不同工藝技術的等級。國外現生產的高純氫氟酸滿足SEMI-Grade5要求，已適用于小于0.09μmIC技術的制作要求，但國內企業生產的高純氫氟酸目前大多只適用于SEMI-C7(Grade2)要求，適用于0.8-1.2μmIC技術的制作要求，且產品質量參差不齊。

工業氟化氫原料中的雜質主要來源于氟石和硫酸，不同產地的氟石雜質成分各異，關于雜質的去除，主要涉及砷、鎂、鈣、鉻等陽離子雜質，氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等陰離子雜質，以及氟硅酸(H₂SiF₆)成分。

國內現有的氫氟酸提純技術主要有正壓精餾、負壓精餾和亞沸蒸餾三種，其中亞沸蒸餾只適合實驗室小量制備，不易工業化應用。正壓精餾和負壓精餾是應用最廣泛的氫氟酸提純方法。多數陽離子雜質都可通過精餾手段去除，但AsF₃與氫氟酸沸點相差不大，僅靠精餾分離效果并不理想，目前采用的方法是通過氧化劑把揮發性三價砷變為不揮發的五價砷，然后通過水洗、精餾去除。氧化劑除砷的方法包括氧化氫法、高錳酸鉀法、氟氣法、PtF₆法、以及高分子螯合劑和混合床陰陽離子體系吸附法等，這些方法只關注了砷等陽離子雜質的去除，陰離子雜質及氟硅酸(H₂SiF₆)成分的去除很少提及，由于陰離子雜質在水相中形成硫酸鹽、磷酸鹽等穩定組分，氟硅酸(H₂SiF₆)成分在水相中穩定存在，陰離子雜質和氟硅酸(H₂SiF₆)成分去除難度很大。

專利CN103086327A公開了一種超凈高純氫氟酸的制備方法，其以工業級干態氟化氫為原料，導出的氟化氫氣體通過分子篩吸附、0.01μm濾芯過濾、氟化鋇及氟化銀水溶液后，用超純水吸收，并添加雙氧水反應，進行精餾后制備了高純氫氟酸。產品的陽離子雜質含量在0.01ppb以下，陰離子雜質不超過20ppb，但氟硅酸(H₂SiF₆)成分至少在13000ppb以上，單一氟硅酸(H₂SiF₆)成分含量過高同樣會影響微電子行業的制作過程。

發明內容

本發明的目的是提供一種高純氟化氫的制備方法及高純氫氟酸的制備方法，不僅可以有效去除砷、鎂、鈣、鉻等陽離子雜質，還可以進一步去除陰離子雜質和氟硅酸(H₂SiF₆)成分，從而大大提高產品純度，以適用于微電子工業技術，尤其是超大規模集成電路。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：一種高純氟化氫的制備方法，包括下列步驟：

1)在隔絕空氣、1～17℃、0.1～0.2MPa的條件下，將鋇化合物和/或鈣化合物加入到液態氟化氫原料中進行反應，得到混合物；

2)向步驟1)所得混合物中通入氟氮混合氣進行氧化反應，得到粗氟化氫；

3)將步驟2)所得粗氟化氫進行負壓粗餾，得到混合氣體；

4)將步驟3)所得混合氣體進行負壓精餾，即得高純氟化氫。