[發明專利]一種鋁電解金屬?陶瓷復合陽極外殼的制備方法

有效

• 申請號: 201510340710.3
• 申請日: 2015-06-18
• 公開（公告）號: CN104947150B
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發明（設計）人: 張文雪;何成;孫國棟;李濤
• 申請（專利權）人: 長安大學
• 主分類號: C25C3/12
• 分類號: C25C3/12;C23C24/04;C22C32/00;C22C19/03
• 代理公司: 西安恒泰知識產權代理事務所61216
• 代理人: 李婷

技術領域

本發明屬于陽極材料領域，涉及陽極外殼，具體涉及一種鋁電解金屬-陶瓷復合陽極外殼的制備方法。

背景技術

隨著世界能源緊缺及人類對環境問題的日益重視，傳統碳陽極的鋁電解工藝所帶來的高能耗、高污染問題非常嚴重，開發鋁電解新工藝迫在眉睫，惰性陽極是一種不消耗或微量消耗陽極，且在陽極周圍產生大量副產物氧氣，成為該領域很有希望的一種新工藝，并可能帶來鋁工業生產技術的革新。

由于鋁電解槽中苛刻的高溫氧化、熔鹽腐蝕壞境，對電解槽陽極材料的選擇提出了相當高的要求。在惰性陽極的選材方面，需要考慮其對熔融電解質呈化學惰性、具有良好的電化學穩定性、抗熱震性能好及高溫下穩定性能高、優良的機械性能且易與金屬導桿連接。目前，惰性陽極的研究則主要集中在金屬及金屬合金陽極、氧化物陶瓷陽極、金屬陶瓷陽極三個方面。與陶瓷陽極相比，金屬陽極具有導電性好，不脆裂，易與導桿連接，便于加工等優點，在生產中，金屬陽極的腐蝕是其工業應用所面臨的最大挑戰。為了使金屬惰性陽極在電解生產條件下不被快速的氧化及腐蝕，就必須在陽極表面形成抗氧化及鋁電解熔鹽腐蝕的保護膜。

鎳鋁基合金是一種理想的陽極候選材料，其在電解條件下能夠在表面氧化形成動態平衡的鎳鋁氧化物保護膜，這種膜層一方面能夠有效地緩解熔鹽的進一步浸入，另一方面，自身在電解過程中發生一定的溶解，膜層穩定，厚度適中，既保證陽極良好的導電性又保護陽極材料免受高溫熔鹽腐蝕，然而，因為鎳鋁合金材料在制備過程中，不可避免的存在一定的缺陷，導致其表面無法形成保持動態平衡的鎳鋁氧化物保護膜。通過向鎳鋁合金粉末中添加鎳鐵尖晶石氧化物陶瓷粉末，而后利用冷噴涂技術將該金屬-陶瓷混合粉末噴涂在合金或金屬形成致密的殼材料，這種金屬-陶瓷復合外殼厚可以達到幾毫米甚至厘米級，可以完全取代內部基體充當鋁電解熔鹽腐蝕阻擋層，同時，對其預氧化處理，在鎳鋁尖晶石氧化物陶瓷粉末等形核質點存在的情況下，很容易在其表面形成致密的鎳鋁尖晶石氧化物保護膜。

現有技術中公開了一種用于鋁電解槽用惰性陽極的制備方法，該陽極由Ni-Fe基體組成，放入電解槽之前對陽極進行預氧化處理，在Ni-Fe基體表面形成鎳鐵尖晶石氧化物保護膜，這種膜層能夠有效緩解Ni-Fe基體氧化腐蝕，提高陽極的使用壽命，然而，因為Ni-Fe基體氧化、氟化成膜速度大于鐵鎳尖晶石氧化物膜層的消耗速度，膜層會快速增厚，在陽極表面結殼，使得陽極的導電性降低，電壓升高。

現有技術中公開了一種Ni-Fe-Cu惰性金屬陽極的制備方法，采用粉末冶金的方法制備Ni-Fe-Cu惰性金屬陽極，該陽極在800℃下氧化曲線隨時間變化呈拋物線關系，能夠在表面形成致密的尖晶石氧化物保護膜，在電解過程中，槽電壓平穩，獲得的鋁純度達到97％-98％，但是，該陽極在鋁電解試驗中，使用壽命較短，穩定運行時間不到17小時。

現有技術中公開了一種Ni-Fe合金陽極的制備方法，該方法采用電弧熔煉鑄造的獲得Ni-Fe合金材料，在1100℃，負壓條件下，對其進行48小時的熱處理，而后，在800℃下，進行預氧化處理48小時，在表面形成一層厚度為10-20μm的鎳鐵尖晶石氧化物保護膜，該陽極理論上具有長時間穩定的的鋁電解試驗的能力。

現有技術中公開了一種用于鋁電解用合金惰性陽極及其制備方法，該陽極由Ni-Fe-Cu-Al組成，利用等離子噴涂技術在其表面制備了Ni-Fe合金過渡層與鐵鎳尖晶石氧化物陶瓷涂層，該涂層合金基體惰性陽極表現了良好的高溫抗氧化和耐熔鹽腐蝕性能，使用該陽極的鋁電解實驗能夠穩定運行300小時，但因為等離子噴涂法制備的涂層厚度有限，仍無法滿足鋁電解實驗長期穩定的運行。

發明內容

基于目前回轉窯揮發方法存在的問題，本發明提出一種鋁電解金屬-陶瓷復合陽極外殼的制備方法，以解決鋁電解金屬惰性陽極易氧化、易腐蝕的問題。

為了解決上述技術問題，本申請采用如下技術方案予以實現：

一種鋁電解金屬-陶瓷復合陽極外殼的制備方法，所述的鋁電解金屬-陶瓷復合陽極外殼為Ni-Al合金-陶瓷復合陽極外殼，該方法以冷噴涂工藝將Ni-Al合金-陶瓷粉料噴涂到陽極基體上形成陽極外殼。

冷噴涂是一種金屬噴涂工藝，但是它不同于傳統熱噴涂(超速火焰噴涂，等離子噴涂，爆炸噴涂等傳統熱噴涂)，它不需要將噴涂的金屬粒子融化。冷噴涂的理論基礎是：壓縮空氣加速金屬粒子到臨界速度(超音速)，金屬粒子直擊到基體表面后發生物理形變。金屬粒子撞扁在基體表面并牢固附著，整個過程金屬粒子沒有被融化，但如果金屬粒子沒有達到超音速則無法附著。