[發明專利]一種木質素基碳納米纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201510330420.0
• 申請日: 2015-06-15
• 公開（公告）號: CN104947247B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 歐陽琴;夏克強;汪緒蘭;陳友汜;王雪飛;楊建行
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: D01F9/17
• 分類號: D01F9/17;C08F289/00;C08H7/00
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司11327
• 代理人: 單英

技術領域

本發明屬于碳纖維制備技術領域，具體涉及一種木質素基碳納米纖維的制備方法。

背景技術

碳納米纖維(carbon nanofiber，CNF)是一種直徑介于碳納米管和常規碳纖維之間的新型碳材料，具有優異的物理、力學、電學和化學性能，如高比表面積、高強度以及良好的導電性、熱穩定性和化學穩定性，在結構與功能復合材料、電極材料、儲能材料、過濾材料、吸附劑、催化劑等領域具有重要的應用價值。

制備CNF的方法主要有化學氣相沉積法和靜電紡絲法兩種。前者通過碳氫化合物在金屬催化劑表面發生熱解反應而獲得CNF。該方法已實現CNF的商業化制備，但由于所制得的CNF中殘留金屬離子，導致其應用受到一定的影響。后者通過高分子溶液或熔體在高靜電壓作用下形成直徑為幾十納米到幾微米的原絲纖維，然后再經過熱穩定化和炭化處理制成CNF。該方法是目前唯一能夠制得連續CNF的方法。盡管可用于靜電紡絲的高分子有很多，但目前用來制備CNF的高分子主要有聚丙烯腈和木質素兩種。其中，木質素是自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子材料，來源豐富，成本低廉。在資源危機和環境污染等問題日益嚴重的今天，利用可再生的木質素制備CNF具有重要意義。

但是，木質素分子是由羥基或甲氧基取代的苯丙烷單體經無序聚合而成的三維復雜結構，分子量較低且分布較寬，并且木質素分子中含有大量的醇羥基和酚羥基，存在很強的氫鍵作用力，使木質素纖維的紡絲成型非常困難。

為了提高木質素的可紡性，中國專利文獻CN200710043185.4中將木質素與熱塑性高分子聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯進行物理共混，然后進行熔融紡絲，再經過熱穩定化處理制得碳納米纖維。中國專利文獻CN201010104518.1中采用超濾膜截留相對分子質量介于5000～50000之間的木質素，然后進行靜電紡絲，再經過熱穩定化處理制得碳納米纖維。但是，由于木質素為熱塑性高分子，具有可熔融特性，在熱穩定化過程中容易熔融，致使單絲之間易發生熔并(Dallmeyer I.等.Macromol.Mater.Eng.2014,299,540-551)。熔并將導致最終CNF的比表面積減小、強度降低，以及其它性能變差。

為了防止熔并發生，利用靜電紡絲制得的原絲的熱穩定化處理必須在極慢的升溫速率(如0.05～0.25℃/min)下進行，使其轉變為不熔化結構(Baker D A.等.J.Appl.Polym.Sci.2013,130:713-728)。然而，這將導致CNF的制備效率極其低下。

發明內容

針對上述技術現狀，本發明旨在提供一種木質素基碳纖維的制備方法，該方法利用靜電紡絲工藝將木質素基紡絲液制成纖維，再經熱穩定化處理和炭化處理制成碳纖維，不僅能夠有效避免碳纖維之間熔并的發生，而且能夠在較快的升溫速率下進行熱穩定化處理，從而有效提高制備效率。

為了實現上述技術目的，本發明人采用木質素與丙烯腈的共聚物作為紡絲液，即在木質素分子上接枝丙烯腈鏈段，使木質素與丙烯腈鏈段之間形成化學鍵，然后進行靜電紡絲制得纖維。由于丙烯腈鏈段具有良好的熱穩定性，其在熱穩定化處理過程中通過發生環化反應轉變為不熔的梯形結構，從而可以提高纖維的耐熔融性，避免纖維在熱穩定化過程中發生熔并，并且可以在較快的升溫速率下進行熱穩定化處理，提高制備效率。

即，本發明所采取的技術方案為：一種木質素基碳納米纖維的制備方法，利用靜電紡絲工藝，將木質素基紡絲液制成纖維，再經熱穩定化處理和炭化處理制成碳纖維，其特征是：所述的木質素基紡絲液是木質素與丙烯腈的共聚物，即在木質素分子上接枝丙烯腈鏈段。

所述的靜電紡絲工藝中，電壓優選為5～50KV，接收距離優選為5～20cm，紡絲液擠出速度優選為0.1～1ml/h。

作為優選，所述的熱穩定化處理為:在空氣氣氛下從室溫升溫至200～300℃，然后恒溫保持10～60min。所述的升溫速率優選為5～60℃/min，進一步優選為10～50℃/min。

作為優選，所述的炭化處理為：在氮氣氣氛下以從室溫升溫至800～1500℃，然后恒溫保持10～60min。所述的升溫速率優選為10～50℃/min的速率。

在木質素與丙烯腈的共聚方法中，本發明人經過長期大量實驗探索后發現一種優選的共聚方法，利用該方法不僅能夠在木質素與丙烯腈鏈段之間形成化學鍵，實現共聚目的，而且能夠有效提高木質素與丙烯腈的共聚反應效率，實現木質素的高效利用。該優選的共聚方法如下：