[發明專利]一種鋰離子電池用硅-碳-石墨烯復合負極的制備方法

在審

• 申請號: 201510329635.0
• 申請日: 2015-06-12
• 公開（公告）號: CN105161694A
• 公開（公告）日: 2015-12-16
• 發明（設計）人: 趙金保;楊陽
• 申請（專利權）人: 南通彩都新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/587;H01M10/0525;H01M4/139;H01M4/36
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技術領域

本發明屬于材料合成及能源技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用硅-碳-石墨烯復合負極的制備方法。

背景技術

鋰離子電池于上世紀80年代進入實用化以來，因其具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、儲存壽命長等優點，已廣泛應用于軍事和民用小型電器中，如便攜式計算機，照相機，電動工具等。但是隨著社會的不斷發展，尤其是電動汽車產業的迅猛發展，研發高能量密度的鋰離子電池迫在眉睫。負極作為鋰離子電池的不可或缺的一部分，研發高能量密度的鋰離子電池負極也顯得至關重要。

目前商用的鋰離子電池負極材料主要為石墨類碳材料，但是石墨類碳材料的理論比容量僅為300mAh/g，無法滿足高能量密度鋰離子電池負極的要求。硅作為一種新興的鋰離子電極負極材料，具有很高的理論比容量(4200mAh/g)，且其放電平臺略高于碳類材料，在沖放電過程中，不易形成鋰枝晶，從而提高了電池的安全性能。但是硅在循環過程中由于體積膨脹收縮劇烈，會造成材料粉化而失去與導電基底的電化學聯結，最終將導致容量的迅速衰減。將硅材料覆碳再與石墨烯復合，可以減少材料的粉化，有利于提高硅基負極的循環性能。CN103050672A發明了一種采用抽濾的方法制備出石墨烯-硅復合電極，但是工藝過程繁瑣，不利于商業化，且電極的循環性能不佳。

發明內容

本發明目的是提供一種簡便的鋰離子電池用硅-碳-石墨烯復合負極的制備方法。本發明采用電泳沉積的方法成功地制備了硅-碳-石墨烯復合負極。該方法將材料的合成與組裝過程一步化，可以簡便的制備出碳包覆硅且與石墨烯復合的結構。微納米尺度的硅基材料外層包覆的碳層可以避免硅與電解液的直接接觸，緩解硅膨脹收縮的應力變化；石墨烯組成的導電網絡可以保證整個電極良好的導電性。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案包括以下步驟：

將微納米尺度的硅基材料，氧化石墨烯，覆碳前驅體，分散劑和分散介質混合分散形成電泳液，納米硅和氧化石墨烯在電泳液中將帶上一定電荷。將電泳液置于如圖1所示的反應裝置中，通電之后微納米尺度的硅基材料和氧化石墨烯在電場力作用下將在工作電極上沉積，電極上的分散介質揮發之后，溶解于分散介質中的覆碳前驅體將殘留在納米硅的表面，得到半成品電極。將半成品電極于惰性氣氛中高溫煅燒之后得到成品硅-碳-石墨烯復合電極。

上述技術方案中，使用如圖1所示的反應裝置。1為電源；2為電泳液；3為工作電極；4為對電極。

上述技術方案中，可采用直流穩壓模式或脈沖方波模式進行電泳沉積。采用直流穩壓模式時，電泳電壓為5-1000V，電泳時間為1-300s。優選電泳電壓為50-300V，電泳時間為10-60s。采用脈沖方波模式時，脈沖電壓為5-1000V，脈沖寬度為0.1-5s，脈沖周期為0.1-10s，電泳時間為1-300s。優選脈沖電壓為50-400V，優選脈沖寬度為0.5-2s，優選脈沖周期為1-4s，優選電泳時間為10-100s。

上述技術方案中，所述微納米尺度的硅基材料可以是微納米尺度的硅、微納米尺度的硅合金及其微納米尺度的氧化物的一種或混合物；可以是晶體或非晶態；尺寸大小為10-2000nm。優選10-200nm。

上述技術方案中，所述分散劑為檸檬酸、聚乙酰胺、聚丙烯酰胺、乙氧基烷基硫酸鈉、α-烯基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、乙氧基烷基硫酸銨、碘的一種或它們的混合物。優選為檸檬酸或碘。

上述技術方案中，所述分散介質只要不與微納米尺度的硅基材料發生反應，并不特別限定?？梢赃x用水系、有機系等不同的溶劑。如水、丙酮、乙醇、乙酰丙酮、環己烷、異丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯等溶劑的一種或兩種以上的混合物。優選為丙酮，因為丙酮沸點較低，在干燥過程中容易被除去。

上述技術方案中，所述覆碳前驅體只要是可溶于分散介質且于惰性氣氛中高溫煅燒后有一定殘碳的聚合物，并不特別限定。如葡萄糖，聚氧乙烯，聚乙二醇，聚乙烯醇，酚醛樹脂，環氧樹脂等聚合物的一種或兩種以上的混合物。優選為聚乙二醇。

上述技術方案中，對于活性物質等材料得濃度沒有特殊要求，只要能保證電極材料的性能即可。通常來講，以1L分散介質為基準，硅基材料的濃度為0.1-10g/L，優選為1g/L。氧化石墨烯濃度為0.01-50g/L，優選為0.5g/L。覆碳前驅體濃度為0.1-10g/L，優選為10g/L。分散劑的濃度為0.01-50g/L，優選為1g/L。硅基材料、氧化石墨烯、覆碳前驅體加入分散介質中后可以通過機械攪拌、磁力攪拌或超聲波震蕩的方式分散均勻得到電泳液。