[發明專利]一種烯丙基醚類含氟單體及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201510318763.5
• 申請日: 2015-06-11
• 公開（公告）號: CN104974019A
• 公開（公告）日: 2015-10-14
• 發明（設計）人: 沈振陸;熊杰;馬佳頎;莫衛民;胡寶祥
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C41/01
• 分類號: C07C41/01;C07C43/21;D06M15/353
• 代理公司: 杭州之江專利事務所(普通合伙) 33216
• 代理人: 朱楓

技術領域

本發明涉及一種烯丙基醚類含氟單體及其合成方法和應用。

背景技術

織物整理劑可以降低織物的表面從而使得織物具有特殊的性能，如憎水憎油，阻燃等。含氟織物整理劑是國際上公認的優秀織物整理劑，其具有優異的性能和獨特的用途。用含氟織物整理劑處理織物，可以在織物的表面形成一層薄膜，從而表現出拒水、拒油性能；并有利于織物保持原有的色澤、良好的手感和透氣性。中國專利CN200580009651.6公開了一類含氟單體，含氟單體中的含氟結構單元主要是含氟烷基，用這些含氟單體得到的含氟聚合物，具有良好的防水性、防油性和防污性。中國專利CN200710067280公開了一種含氟憎水憎油織物整理劑及其制備方法，其中含氟單體作為主要原料，所得織物整理劑具有良好的憎水憎油效果。

六氟丙烯齊聚反應可定量地生成二聚體和三聚體的混合物。杜邦公司1959年已有專利報道，后來日本?Neos?公司開發出了液體六氟丙烯齊聚物的工藝生產路線，通過有效地控制反應條件，使齊聚反應主要生成三聚體。

與一般的直鏈狀全氟碳的含氟表面活性劑相比，六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面活性劑，其憎水基的全氟碳鏈具有高度支鏈化，具有更多裸露在外CF₃基團，粘污物與涂膜表面外露、密堆集CF₃基的全氟烷基的表面構成的化學結合最弱，因此支鏈狀的全氟烷基防污性能更好。

與直鏈狀全氟碳的含氟表面活性劑相比，六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面活性劑具有以下主要特點：(1)在濃度極低的條件下，能降低水溶液的表面張力；(2)耐熱性極強；(3)具有穩定的化學性能，在強酸、強堿中也能顯示極強的界面活性；(4)具有憎水、憎油性；(5)在有機溶劑中也能顯示界面活性，并下降其表面張力；(6)在室溫下的溶解度比直鏈全氟碳鏈的表面活性劑高，應用的溫度范圍較大。

然而，尚未見六氟丙烯三聚體衍生的并有烯丙基醚類結構片段的含氟單體的合成及其應用的文獻報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種六氟丙烯三聚體衍生的并有烯丙基醚類結構片段的烯丙基醚類含氟單體，具體地，是(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚及其合成方法和應用。

本發明所述的烯丙基醚類含氟單體為(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚，具有如下結構：

本發明所述(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚，按照如下方法制備：六氟丙烯三聚體、烯丙基(4-羥甲基苯基)醚和催化劑混合加熱攪拌，滴加有機堿，充分反應，反應液經分離純化后處理得到產物。

上述反應中，所述的有機堿可以是三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉等，優選三乙胺。

所述的催化劑可以是芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等，優選四丁基溴化銨。

所述的六氟丙烯三聚體：烯丙基(4-羥甲基苯基)醚的投料物質的摩爾比為1：1.0～1.5，優選為1：1.1～1.2。

所述的六氟丙烯三聚體：有機堿的投料物質的摩爾比為1：0.8～1.1。

所述催化劑的質量用量為六氟丙烯三聚體質量的0.005～0.02倍，優選為0.01～0.015倍。

所述反應溫度為30～70℃，優選為40～50℃。

所述反應時間為4~20小時，優選為8~12小時。

所述的分離純化可以采用如下步驟：反應結束后將反應液轉移至分液漏斗中，加入二氯甲烷，充分振搖后靜止分層，分液，下層二氯甲烷層水洗三次后，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸除溶劑，再進行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：50的混合液為洗脫劑，收集含目標化合物的洗脫液，蒸除溶劑后，即得產物烯丙基醚類含氟單體(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚。

具體推薦本發明所述的合成方法為：將六氟丙烯三聚體、烯丙基(4-羥甲基苯基)醚和四丁基溴化銨混合加熱攪拌，滴加三乙胺，40～50℃下8~12小時，反應液經分離純化后處理得到含氟單體(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚。

所述的六氟丙烯三聚體：烯丙基(4-羥甲基苯基)醚的投料物質的量比為1：1.1～1.2；所述的六氟丙烯三聚體：有機堿的投料物質的量比為1：0.8～1.1；所述催化劑的質量用量為六氟丙烯三聚體質量的0.01～0.015倍。

所述的烯丙基醚類含氟單體(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚可用于織物整理劑。將其用于乳液共聚法制備含氟織物整理劑乳液，測試結果表明，制得的含氟織物整理劑具有良好的拒水拒油性能。