[發明專利]一種改善大功率/電流脈沖放電性能的堿性鋅錳電池

有效

• 申請號: 201510317657.5
• 申請日: 2015-06-11
• 公開（公告）號: CN104916854B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 崔言明;黃園橋;陳國標
• 申請（專利權）人: 中銀（寧波）電池有限公司
• 主分類號: H01M6/06
• 分類號: H01M6/06;H01M4/06
• 代理公司: 浙江素豪律師事務所33248
• 代理人: 邱積權

技術領域

本發明涉及一種堿性鋅錳電池，尤其是涉及一種改善大功率/電流脈沖放電性能的堿性鋅錳電池。

背景技術

鋅錳電池在電池市場上具有巨大的份額與其廣泛的用途是分不開的，它是民用一次電池的主導產品，幾乎所有的低壓直流電器都可以使用堿錳電池作為電源。堿性鋅錳電池具有優良的電化學性能和較高的性價比，一直受到廣大消費者的歡迎，自從無汞堿性鋅錳電池投入市場后，安全、環保高性能堿性鋅錳電池更加收到市場的好評，現在以及未來幾十年將以堿性鋅錳電池為主導。

堿性鋅錳電池電容量比普通碳性電池高5-10倍，價格也很低廉。目前市場上的堿性鋅錳電池能夠符合如遙控器、收音機等中小功率的電子產品，但是許多消費者選擇使用于數碼相機、閃光燈與電動玩具等大功率/電流脈沖(間歇)放電，容量較低，目前市面上的LR61.5W脈沖放電(1.5W/0.65W,2s/28s,5m/h,24h/d)至1.05V大多數不到100次，最高也不超過150次。

堿性鋅錳電池負極主要由鋅粉、吸水性聚合物為凝膠劑和溶有ZnO的KOH為電解液制成的膏狀混合物。正極主要是電解二氧化錳(MnO2)，石墨，加入適量粘合劑或脫模劑與KOH電解液，混合均勻經過壓片、造粒、打環后制成環式結構的正極混合物。

堿性鋅錳電池的電化學體系表示為：

(-)Zn│KOH(30％-40％)水溶液+ZnO│MnO2(+)

負極反應：

Zn+2OH^--2e→ZnO+H₂O

正極反應：2MnO₂+2H₂O+2e→2MnOOH+2OH^-

電池總反應：

Zn+2MnO₂+H₂O→ZnO+2MnOOH

以上的反應式只是列出了開始和終了時的物質，實際過程較為復雜，存在著中間反應步驟。

鋅電極的初步反應可以描述為：

Zn+2OH^--2e→Zn(OH)₂溶解

進一步反應：

當鋅酸鹽濃度飽和，則析出固態產物Zn(OH)2或ZnO。負極的反應為非均相反應。

堿性鋅錳電池的負極活性材料—鋅，由鋅錳碳性電池的鋅皮改進為高比表面積的鋅粉顆粒，且在不斷的改進過程中粒度不斷降低，可用比表面積不斷增加，對高功率大電流脈放電已經足夠。

二氧化錳電極還原反應過程分二極進行：

首先是四價的錳還原為低價錳的氧化物水錳石(MnOOH)，這種有電子參加的電化學反應稱之為初級反應，反應在二氧化錳顆粒表面進行。電子e-與水分子中分離出的質子H+由表面進入MnO2晶體：

Mn⁴⁺+e→Mn³⁺ O^2-+H⁺→OH^-

MnO₂+H₂O+e→MnOOH+OH^-(表面)

反應時液相內的質子通過兩相界面進入MnO2晶格中與O22-結合為OH-，而電子由外電路進入Mn4+將其還原為Mn3+。初級反應是簡單的電化學反應，在MnO2顆粒表面迅速反應完成，轉變為三價的錳Mn3+與OH-，即表面形成MnOOH：

在初級反應過程中MnO2顆粒表面生成的水錳石MnOOH使得液相中質子進一步進入固相受到阻滯，電化學反應若要繼續進行，固相表面的MnOOH必須清除轉移。

初級反應產物MnOOH離開電極表面的過程為次級過程：由于電子與質子在晶格中能夠移動，表現為Mn3+和OH-逐漸由晶格表面向內部擴散，即為MnOOH從表面清除轉移，MnO2在表面重新出現。與束縛電子相類似，質子可以從一個O2-位置跳到鄰近另一個O2-位置上，這種跳躍的方向是從OH-離子濃度較大的區域到OH-濃度較小的區域。質子在MnO2晶格中的跳躍傳遞稱為固相質子擴散，也稱特殊擴散。擴散的推動力是質子的濃度差。

由于負極反應是非均相過程，反應物與生成物濃度不變，負極電位在放電過程基本保持不變，而正極反應是均相過程，反應過程中正極電位會逐漸降低，堿性鋅錳電池的電壓主要受正極反應控制。其中當電池放電中斷后(例如在脈沖放電或間歇放電時)，因正極反應產物MnOOH會擴散入顆粒內部、正極顆粒表面復原為MnO2，正極電位會得到明顯回升。