[發明專利]花狀氧化亞錳微球材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510315426.0
• 申請日: 2015-06-10
• 公開（公告）號: CN104979545B
• 公開（公告）日: 2017-08-04
• 發明（設計）人: 丁軼;于偉;江小劍
• 申請（專利權）人: 蘇州冷石納米材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50;H01M4/131;H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料，尤其是涉及一種花狀氧化亞錳微球材料及其制備方法和應用。

背景技術

在鋰離子電池負極材料中，過渡金屬氧化物因其獨特的儲鋰機制()能夠呈現出相對高的可逆比容量而被廣泛研究。其中，過渡金屬錳儲量豐富、價格低廉、環境友好，且氧化亞錳的理論比容量高(756mAh/g，商業石墨為372mAh/g)，轉化電勢低(1.032V相對于Li⁺/Li)等特點，在鋰離子電池負極方面有廣泛的應用。然而氧化亞錳納米材料容易發生團聚，且在充放電過程中容易發生體積膨脹，從而造成倍率性能低、循環穩定性差，限制其在鋰離子電池負極材料方面的應用。

基于氧化亞錳的鋰離子電池負極材料已有很多報道。例如，Wang等人采用水熱法制備出MnO@C核殼納米棒(J.Power Sources2011，196，3346 3349)，在200mA/g的倍率下，循環40圈后放電比容量約為600mAh/g；Liu等人采用水熱法制備出多孔MnO@C微球負極材料(Crystengcomm 2014，16，1802-1809)，在100mA/g的倍率下，循環60圈后放電比容量約為625mAh/g；Li等人采用共沉淀法制備出MnO/MWNTs復合微球(J.Power Sources 2014，255，163-169)，在130mA/g的倍率下，循環100圈后比容量約為650mAh/g。這些方法通常比較復雜，且制備出的氧化亞錳材料的鋰離子電池性能不高。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中的缺陷，提供一種花狀氧化亞錳微球材料及其制備方法和應用。

為實現上述目的，本發明提供一種花狀氧化亞錳微球材料，其是由氧化亞錳納米片為基本單元構成的具有微納結構的花狀微球材料；所述氧化亞錳納米片的厚度為18～22nm，所述花狀微球的粒徑為1～2μm。

優選的，所述氧化亞錳納米片的厚度為20nm。

本發明還提供上述花狀氧化亞錳微球材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)將Mn-Al合金以脫合金的方法制備出具有花狀微納結構的Na_0.55Mn₂O₄前驅體；

2)將步驟1)制得的Na_0.55Mn₂O₄前驅體在氣體中以1～10℃/min的速率升溫至200～800℃，保溫2～10h，再自然降溫至室溫；

3)再將步驟2)處理后的材料在氣體中以1～10℃/min的速率升溫至200～800℃，保溫2～10h，再自然降溫至室溫，即得花狀氧化亞錳微球材料；

其中，所述氣體為空氣，惰性氣體，或氫氣與惰性氣體的混合氣體。

優選的，所述惰性氣體為純度不小于99.9％的Ar。

優選的，所述混合氣體中氫氣的體積含量5％～10％。

優選的，所述Mn-Al合金中Mn和Al的原子比為5∶95。

本發明還提供一種鋰離子電池負極材料，采用上述花狀氧化亞錳微球材料制備。

微納結構材料是納米材料作為基本單元構成的微米材料，能夠將納米材料和微米材料有機地結合到一起，從而獲得二者的獨特物化性質。其中，納米材料能夠提供相對高的比表面積和相對多的表面活性位點，但納米材料也不可避免地具有易團聚和易發生副反應等缺點；微米材料具有高的振實密度。因此微納結構材料既能繼承其納米結構基本單元的優點，又能克服納米材料的缺點，同時能充分發揮微米材 料的優勢。本發明花狀氧化亞錳微球材料可應用于鋰離子電池中，如作為鋰離子電池負極材料。以氧化亞錳納米片為基本單元，其除了能提供高比表面積和多活性位點外，還可以縮短鋰離子傳輸距離，提高鋰離子的擴散速率；另一方面，整體的微米結構(花狀氧化亞錳微球)不僅能夠減少副反應的發生，還能有效地緩解鋰離子在嵌入和脫嵌過程中導致的體積膨脹，從而改善材料的循環穩定性。

與現有技術相比，本發明至少具有以下優點：

1、本發明制備方法條件溫和，簡單易行，成分可控，可控性高，重復性好，能夠保持前驅體的花狀形貌，不需表面活性劑，清潔綠色，環境友好，易于規模化生產。

2、本發明制備出的花狀氧化亞錳微球材料，兼具其納米結構基本單元的比表面積高和整體微米結構的振實密度高等優點，利于花狀氧化亞錳微球材料的功能化應用。

3、由本發明花狀氧化亞錳微球材料制備的鋰離子電池負極材料，具有很高的放電比容量和優異的循環穩定性。

附圖說明