[發(fā)明專利]一種自支撐過渡金屬硒化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510309768.1
• 申請日: 2015-06-08
• 公開（公告）號: CN104923268A
• 公開（公告）日: 2015-09-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫旭平;邢志財
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: B01J27/057
• 分類號: B01J27/057;H01M4/90;C25B1/04
• 代理公司: 長春菁華專利商標(biāo)代理事務(wù)所 22210
• 代理人: 李外

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及堿性全電解池水分解領(lǐng)域，具體涉及一種自支撐過渡金屬硒化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

進(jìn)入21世紀(jì)，能源危機(jī)和環(huán)境污染成為全球面臨的兩個非常嚴(yán)峻的問題。因此，為了實現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)清潔的可再生能源已迫在眉睫。氫是一種具有高燃燒值、高效率和清潔的能源。但是，目前氫能的生產(chǎn)還主要是依靠煤、天然氣的重整來獲得，這必然會加劇非可再生能源的消耗并且?guī)憝h(huán)境污染問題。電解水制氫是實現(xiàn)工業(yè)化、廉價制備氫氣的重要手段。利用太陽能進(jìn)行光解水或光助電解水，將是一種“陽光經(jīng)濟(jì)”的理想方案。要實現(xiàn)電能電解或光助電解水，制備具備析氫能力的高性能催化劑顯得至關(guān)重要。但是由于析氫過電位(商業(yè)化電解器的主要電池電壓為1.8-2.0伏，高于理論最小值1.23伏)的存在，使得電解過程中槽壓大、能耗高。陰極析氫和陽極析氧反應(yīng)均需要高效電催化劑來克服高水解電壓進(jìn)而使電解過程更加高效。目前，基于銥和釕的化合物展示了最高的析氧活性，而鉑族金屬則是最有效的析氫催化劑，但稀有性和高成本限制了其廣泛應(yīng)用。研究開發(fā)地殼豐富的高性能析氫、析氧催化劑材料具有十分重要意義，在過去幾年內(nèi)在基于非貴金屬析氧(鈷-磷酸鹽(Science2008,321,1072)，氧化物(Science?2013,340,60；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3897；J.Am.Chem.Soc.2014,136,16481)，氫氧化物(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7584；J.Am.Chem.Soc.2014,136,2843)等)和析氫(硫族化合物(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8546；Acc.Chem.Res.2014,47,2671)，碳化物(Energy?Environ.Sci.2014,7,387)，磷化物(J.Am.Chem.Soc.2014,136,7587；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6710)等)高效催化劑方面取得了很大的進(jìn)展。

崔課題組首次采用硒化方法在碳紙上合成了硒化鉬及硒化鎢并將其作為廉價、高效和穩(wěn)定的析氫催化劑(Nano?Lett.2013,13,3426)。該課題組再次證明了自支撐硒化鈷納米顆粒在酸性條件下具備很好的析氫性能(J.Am.Chem.Soc.2014,136,4897)。目前為止，這些催化劑均受到合成步驟繁瑣，失活或受pH值局限的制約。水分解需要在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿下實現(xiàn)最小化的過電位(Energy?Environ.Sci.2012,5,7582)，但仍面臨著酸性穩(wěn)定的高效催化劑在堿性條件下可能沒有活性或不穩(wěn)定的挑戰(zhàn)。因此開發(fā)設(shè)計在同一電解液中兼?zhèn)涓呶鰵湮鲅蹼p功能特性的非貴金屬催化劑電極備受關(guān)注。等最近報道了在商業(yè)化鎳網(wǎng)上制備鎳鐵層狀雙氫氧化物，并將其作為析氫析氧雙功能催化劑用于堿性水電解，其電流密度在1.7伏電壓下可達(dá)10毫安/厘米²，而相應(yīng)的氫氧化鎳催化劑則需要1.82伏才能達(dá)到相同電流密度(Science?2014,345,1593)。但其催化性能仍有待進(jìn)一步提升，開發(fā)高性能析氫析氧催化劑具有巨大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決現(xiàn)有催化劑催化活性低或受pH值局限的技術(shù)問題，而提供一種自支撐過渡金屬硒化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供一種自支撐過渡金屬硒化物催化劑的制備方法，該方法包括：

步驟一：將硒粉溶于硼氫化鈉水溶液中，或加入過渡金屬元素的金屬鹽，得到混合溶液；

步驟二：將過渡金屬導(dǎo)電基底加入到步驟一得到的混合溶液中反應(yīng)，得到自支撐過渡金屬硒化物催化劑。

優(yōu)選的是，所述的過渡金屬元素的金屬鹽為鐵、鈷、鎳、銅、鉬或鎢的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、硫酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、碳酸鹽中的一種或多種。

優(yōu)選的是，所述的過渡金屬導(dǎo)電基底為鎳網(wǎng)、鎳箔、銅網(wǎng)、銅箔、不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼箔、鎳鐵網(wǎng)、鈷箔、鈦片、鈦網(wǎng)、鉬箔或鎢箔。

優(yōu)選的是，所述的步驟二的反應(yīng)溫度為100～250℃，反應(yīng)時間為0.5～48小時。

本發(fā)明還提供一種自支撐過渡金屬硒化物催化劑的制備方法，該方法包括：

步驟一：將過渡金屬元素的金屬鹽、二氧化硒和氯化鋰配制成過渡金屬硒化物電解液；

步驟二：以過渡金屬導(dǎo)電基底為工作電極，在步驟一得到的過渡金屬硒化物電解液中進(jìn)行電沉積，得到自支撐過渡金屬硒化物催化劑。