[發明專利]一種磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201510308998.6
• 申請日: 2015-06-08
• 公開（公告）號: CN104971772B
• 公開（公告）日: 2017-04-19
• 發明（設計）人: 蘇坤梅;李雙;李振環;宋煥萌
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07D307/46
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙)12210
• 代理人: 王瑞

技術領域

本發明涉及催化劑的合成方法，具體是一種磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑的制備方法。

背景技術

纖維素等碳水化合物作為生物質資源，具有儲量豐富、可再生、零污染等優點，因此高效轉化和綜合利用生物質資源有望成為代替化石能源而解決相關問題最重要途徑之一。5-羥甲基糠醛(5-HMF)可通過氧化、氫化、水解和縮合等反應合成2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二羥甲基呋喃、乙酰丙酸、烷烴等高附加值產品，因此5-HMF被認為是生物質替代石油和煤等制備有機化學品的關鍵中間體。因此，研究開發綠色催化體系實現生物質向5-HMF的高效轉化具有非常重要的意義。

目前，對纖維素等大分子碳水化合物進行催化效果較好的均相催化劑，主要有酸、金屬氯化物。但在纖維素降解制備5-HMF的過程中，葡萄糖須開環異構化為果糖，由果糖脫水再制備5-HMF，而強酸性條件下葡萄糖向果糖進行異構化轉變的速度很慢，且容易引發5-HMF水解，導致5-HMF收率低和選擇性差(Science 316(2007)1597)。金屬氯化物具有較高的腐蝕性和毒性，不利于纖維素的環境友好轉化，而且氯化物是均相催化劑，導致催化劑回收困難。常用的一些多相催化劑主要有磺酸樹脂、金屬氧化物、磺酸雜化SBA-15、離子交換樹脂、過渡金屬含氧酸鹽、絲光沸石、納米薄層HMFI分子篩等。但這些多相催化劑由于空間位阻大、孔徑小、難分散于溶劑中，不利于大分子的纖維素與其活性位點充分接觸，因此雖被廣泛應用于小分子碳水化合物脫水制備5-HMF，但很難實現纖維素直接高效轉化制備5-HMF。專利號ZL201210377712.6公開了磺化聚苯硫醚催化劑用于纖維素等碳水化合物降解制備5-HMF，該催化劑實現了碳水化合物綠色、高效轉化制備5-HMF，但小分子磺化聚苯硫醚為均相催化劑，催化劑回收困難；大分子磺化聚苯硫醚為多相催化劑，空間位阻大，不利于纖維素的轉化降解。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑的制備方法；使用兼具均相和多相催化劑特點的磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑，用于催化纖維素等碳水化合物降解制備5-HMF，提供了一種高效、綠色環保、易于催化劑回收的方法；所采用磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑簡單易得，由于催化劑含有質子酸和路易斯堿，同時石墨烯載體在反應溶劑中易形變或層間容易剝離，因此催化活性高，選擇性好，碳水化合物的轉化率和5-HMF的收率較高；該催化劑加熱易溶解或分散，冷卻容易團聚析出；反應速率快，反應條件溫和。

本發明解決所述技術問題的技術方案是，提供一種磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)硫醚雜化石墨烯的制備：取0.1～1g石墨烯和5～20ml鹵代烷A在20～50℃攪拌均勻；再加入0.2～3g鹵素，在10～80℃條件下反應至溶液無色，而后蒸餾出未反應的鹵代烷A和鹵素；再加入10～50ml的有機胺溶劑，攪拌均勻；再加入0.1～1g無水硫化物，130～170℃反應2～6h；再加入鹵代烷B 0.3～1g，140～180℃反應2～6h后停止反應，清洗產物，除去反應剩余物，干燥，得到的硫醚雜化石墨烯；

(2)磺化硫醚雜化石墨烯的制備：取0.05～1g步驟(1)中得到的硫醚雜化石墨烯投入10～30mL 98％濃硫酸中，在40～80℃條件攪拌均勻；再逐滴加入發煙硫酸或氯磺酸0.12g～0.24g，反應1～3h；將反應混合液緩慢加入到過量的去離子水中，形成沉淀；用去離子水將沉淀物洗至中性，干燥，即得到磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑。

與現有技術相比，本發明有益效果在于：

1.所采用磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑簡單易得，由于催化劑含有質子酸和路易斯堿，同時石墨烯載體在反應溶劑中易形變或層間容易剝離，因此催化活性高，選擇性好，碳水化合物的轉化率和5-HMF的收率較高。

2.反應完畢，冷卻條件下石墨烯載體之間或石墨烯層間易于團聚，使催化劑析出，易于回收。

3.反應速率快，反應條件溫和，不使用傳統的均相催化劑和多相催化劑，磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑高溫可以溶解，促進纖維素高效降解轉化，低溫可以析出回收再利用，減少對環境的污染。所有步驟均是在常壓下反應進行的，節約能源。

具體實施方式

本發明提供了一種磺酸和硫醚協同雜化石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：