[發明專利]一種聚氨酯?聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201510306733.2
• 申請日: 2015-06-06
• 公開（公告）號: CN104861151B
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: 賈正;白雪;張筱瑾;孫儀琳;李堅;任強;汪稱意
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/62;C08G18/65;C08G18/66;C08G18/48;C08F120/14
• 代理公司: 常州知融專利代理事務所(普通合伙)32302
• 代理人: 路接洲

技術領域

本發明屬于化工材料領域，涉及一種聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的制備方法。

背景技術

聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，簡稱PMMA，俗稱有機玻璃)是迄今為止合成透明材料中質地最優異，價格又比較適宜的樹脂。PMMA樹脂是無毒環保材料，破碎時不易產生尖銳的碎片。但是PMMA樹脂由于表面硬度不高、抗沖擊性能低、成型流動性能差等特點，PMMA的改性相繼出現。例如甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯、丁二烯的共聚，PMMA與PC的共聚等。

聚氨酯(Polyurethane，簡稱PU)是一種由多異氰酸酯、多元醇、有機小分子多元醇(擴鏈劑)反應制成的重要高分子材料。它是由化學性質明顯不同的軟段和硬段組成的，軟段由低聚物多元醇(通常是聚醚多元醇或聚酯多元醇)組成，硬段由多異氰酸酯與小分子擴鏈劑組成。聚氨酯具有耐磨、耐溫、密封、隔音、加工性能好、可降解等優異性能。研究表明將聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯共聚，能夠克服各自的缺點，使兩者優勢得到互補，做到揚長避短。

要得到性能優異的端羥基聚甲基丙烯酸甲酯，就需要對聚合物的結構和聚合物分子量進行控制。活性聚合可以得到分子量分布極窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。原子轉移自由基聚合(ATRP)就是活性聚合中的一種聚合技術。

在1995年提出的原子轉移自由基聚合(ATRP)以反應條件溫和，適用單體范圍寬，分子設計能力強而受到了普遍的重視，并被用于制備丙烯酸酯類嵌段共聚物。限制ATRP規模化應用的主要問題是ATRP聚合所需的催化劑為低氧化態的金屬鹽類(最有代表性的是鹵化亞銅)，易被氧化，使用前需精制且用量很大。大量催化劑的使用不僅提高了成本，聚會后催化劑的脫除和再利用也是一個不易解決的問題，工業化難度大不易進行。

電子轉移再生催化劑原子轉移自由基聚合(ARGET ATRP)的出現解決了上述提到的問題。使原子轉移自由基聚合向工業化又邁進了一步。它是在體系中加入一種還原劑如辛酸亞錫、抗壞血酸、葡萄糖類等，將體系中少量的高價態金屬絡合物不斷還原為低價態金屬絡合物。它解決了ATRP易被氧化、用量大、脫除困難的問題，促進了ATRP的工業化生產。在CN101456937A中公開了《聚亞甲基/聚(甲基)丙烯酸酯類嵌段共聚物及其制備方法》。它是采用常規ATRP法制備兩嵌段共聚物，催化劑用量大，不易脫除。因此本發明采用ARGET ATRP法制備端羥基聚甲基丙烯酸甲酯，進而以端羥基聚甲基丙烯酸甲酯為原料制備聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：基于上述問題，本發明提供一種聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的一個技術方案是：一種聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：

(1)端羥基聚甲基丙烯酸甲酯的制備：將引發劑、甲基丙烯酸甲酯、催化劑、配體、還原劑和溶劑Ⅰ加入到反應容器中，將反應體系抽真空，充氮氣5min，110℃反應0.5～10小時，制得端羥基聚甲基丙烯酸甲酯，分子量分布﹤2.0；

(2)嵌段共聚物的制備：將步驟(1)制得的端羥基聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲苯中，加入二異氰酸酯，升溫至80℃，保溫反應3h，降溫至60℃；將二元醇在120～150℃下脫除小分子5～10min，降溫至60℃加入上述反應體系中；升溫至80℃反應，保溫反應3h；滴加小分子擴鏈劑，80℃保溫反應3h，得到聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

進一步地，步驟(1)中引發劑為一個端基為Br，另一個端基為羥基的有機溴代化合物，有機溴代化合物為α-溴代異丁酸羥乙酯或α-溴代異丁酸羥丁酯；催化劑為氧化態的過渡金屬鹵化物CuCl₂、CuBr₂、FeCl₃或FeBr₃；配體為五甲基二亞乙基三胺、六甲基三乙四胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、聯二吡啶胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺中的一種；還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸或葡萄糖中的一種；溶劑Ⅰ為甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種。

進一步地，步驟(1)中甲基丙烯酸甲酯：引發劑的摩爾比為20：1～500：1，甲基丙烯酸甲酯：催化劑的摩爾比為1：0.0005～1：0.00005，催化劑：配體的摩爾比為1：10～1：30，催化劑：還原劑的摩爾比為1：10～1：25，溶劑Ⅰ用量為甲基丙烯酸甲酯質量的50％。